Термическое разложение азидов свинца и серебра с добавками меди Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЙ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА

Том 215 1974

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДОВ СВИНЦА И СЕРЕБРА С ДОБАВКАМИ МЕДИ

Г. Т. ШЕЧ-КОВ, Г. Г. САВЕЛЬЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ

(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)

Ранее нами были проведены исследования электрофизических свойств [1] и термостабильности [2] твердых растворов на основе азида свинца и серебра. В настоящей работе изложены результаты дальнейших экспериментов по термолизу вышеуказанных препаратов, которые сопоставлены с данными масс-спектрометрического анализа и спектрами ЭПР.

Экспериментальная (часть

Синтез твердых растворов проводили по методике [3], разработанной для твердых растворов на основе азида серебра. В работе использовались исходные реактивы марки ч.д. а. Количество соосажденной меди приводится в данной работе согласно анализу, проведенному ранее [5]. Термическое разложение изучали по газшыделению на дифференцирующей установке [4]. Определение состава продуктов термолиза .при 230° С в начальном периоде разложения чистого азида свинца 'и а зада свинца, содержащего 0,05 моль% Си++, проводили на масс-спектрометре МХ-1302. Давление в ионизационной камере было 2,7Х Ю-7 тор, а ускоряющее ¡напряжение составляло '1,7 кв.

Спектры ЭПР азидов свинца и серебра, содержащих около 0,1 моль% ¡Си++, снимали при комнатной температуре и температуре жидкого азота на установке РЭ-)1301. Ввиду отсутствия достаточно больших монокристаллов были записаны спектры лишь порошкообразных ■препаратов.

Результаты экспериментов

Двухвалентная медь, введенная в азид свинца, ¡вызывает резкое увеличение первого максимума скорости по мере возрастания концентрации примеси (рис. 1). Одновременно наблюдается увеличение индукционного .периода в допированных препаратах по сравнению с чистыми ^содержание при'месных ионов тяжелых металлов < 0,001 %). Так, для состава >РЬМ6+0,05 моль% Си++ второй максимум скорости появляется по истечении 850 мин, а дл'Я азида свинца, содержащего 1,1 моль% Си++, его нет даже после -1200 мин разложения.

В азиде серебра ионы двухвалентной меди также вызывают резкое возрастание начальной скорости реакции. Однако при этом наблюдается появление второго максимума скорости, который отсутствует у чистого азида серебра (рис. 2). Исследования спектров электрон-

йв мг{пгг? с/1

Я Т Л7иН

Рис. 1. Термолиз азида свинца, содержащего Си++, при 247° С. 1—РЬ^ чистый; 2 — РЬЪГ6 + 0,05 моль % СиМ6; 3 — РЫМ6 + + 1,1 моль % Си1Ч6; 4 — РЬК6 + 0,17 моль % СиЫ6

йИ аалаша.

ас гнж

Рис. 2. Термолиз азида серебра, содержащего Си++, при Т = 232° С. 1—AgNз чистый; 2 — АдЫ3+0,2 моль % СиКб; 3 — АёИз+ОД моль % Си^; 4 — А^3+ 0,6 моль % Си1Ч6

кого парамагнитного резонанса показали наличие сигналов в азидах серебра и свинца, содержащих Си++. Сигнал ЭПР исчезал как в азиде свинца, содержащем ионы Си++, так и в азаде серебра, содержащем ионы Си++, после начального периода (разложения '(степень (разложения а<0,05). В чистом азиде окисиой меди сигнал ЭПР обнаружен не был, 'вероятно, ©слещспвие сильного упшрения линии. Проведенный нами масс-опектрометрический анализ также показал влияние примесной меди на состав продуктов (разложения © азиде свинца при 230°.С. Для

чистого азида свинца после начального разложения были обнаружены следующие газообразные продукты: N2, С02, НЫ3, ЫН3 и Ы20. Для состава РЬЫ6-Ь01?05 моль % Си++ дополнительно к перечисленным выше продуктам была обнаружена вода. По-видимому, при термолизе чистого азида свинца вода присутствует ¡в столь малых количествах, что полностью расходуется на гидролиз аэида, давая НЫ3, ЫН3 и другие продукты.

Вымораживание продуктов разложения азида свинца при температуре жидкого азота привело к резкому уменьшению первого максимума скорости термолиза, что может быть обусловлено вымораживанием па!ро!в С02, Н2О, ЫНз и |НЫ3. При этом меняется характер влияния Си++ на тер мора спад РЬЫ6, Си++ становится (Катализатором.

Анализ физико-химических свойств, проведенный в работах [ 1, 2], показал, что в системах РЬЫб-.СиЫб образуются твердые ¡растворы. Характер изотермы темповой проводимости системы А§Ы3-'СиЫ6, специально снятой нами, качественно подобен характеру изотермы проводимости системы РЬЫб-СиЫб. Тот факт, что азиды с примесью ,меди дают сигнал Э-ПР, причем концентрация неспаренных электронов оказалась с точностью ±50% равной концентрации меди, найденной по-лярографически [5], а чистый азид меди не дает сигнала ЭПР, говорит о том, что СиЫ6 сильно диспергирован в матрицах азидов серебра и свинца. Результаты по ЭПР, таким образом, подтверждают образование твердых растворов в исследуемых системах. Однако окончательные доказательства образования твердых растворов и выяснение влияния микропримесей на термолиз требуют дополнительных исследований ЗПР в монокристаллах и установления границ смешиваемости в системах РЬМ6-СиЫ6 и АдЫ3-СиЫб.

Возрастание первого максимума скорости в системе РЬЫб-Си^ объясняется, если принять, что часть примесной меди сорбировалась на поверхности микрокристаллов азида свинца и в силу меньшей термостойкости разлагается. С другой стороны, ¡можно допустить, что СиЫ6 вошла в решетку РЬЫб в виде двухмерных образований (т. е. .множества мономолекулярных микроплоскостей) так, что может происходить «выгорание» меди, аналогичное наблюдавшемуся Уббелоде и Вудвортом «выгоранию» азида свинца и других ВВ, помещенных в жидкости, температуры кипения которых значительно превышали температуру опыта [6]. В этом случае также должен увеличиваться первый максимум скорости. Отсутствие сигнала ЭПР в частично разложенных азидах свинца и серебра, содержащих Си++, а также резкое увеличение интенсивности сигнала с массовым числом 28 (N2) в масс-спектрах РЬЫ64-0,05 моль % Си++, по сравнению с чистым азидам свинца, ¡подтверждают предполагаемое нами разложение азида меди.

Рис. 3. Спектры Э.ПР для нераз-ложениого РЬК64-0,1 моль % СиНз—кривая 1, и А£К3+0,4 моль % Си^ —кривая 2

Обсуждение результатов

Однако не исключено, что в этих системах образуются истинные твердые растворы и при нагревании происходит «выгорание» отдельных ионов Си++. Наличие остаточного максимума скорости после вымораживания продуктов разложения чистого азида свинца, вероятно, связано с протеканием поверхностной реакции разложения РЬЫ6 {7]. Высказанное некоторыми исследователями [8] предположение об ответственности за первый 'максимум скорости разложения СО2, выделяющегося при разложении поверхностной пленки карбонатов свинца, маловероятно., поскольку термолиз азида свинца, содержащего 2 моль % С03 , специально приготовленного нами методом соосаждения, не дал практически никаких изменений в величине первого максимума.

Запаздывание во времени появления второго максимума скорости термолиза азида свинца, содержащего Си++, может быть связано с оставшейся неразложенной Си++ в решетке азида или ингибирующим влиянием металлической меди, возникающей при выгорании СиЫ6. При этом не исключена возможность замедления термолиза для состава РЬЫб+0,0б моль % Си++ водой, сорбированной на поверхности или вошедшей в решетку и найденной нами в этом пре'парате масс-спектро-метрически. Замедление термолиза азида свинца водой описано в работе '[9], а возможность вхождения труппы ОН в решетку РЬЫ6 предполагалось в работе [10]. Однако вода может входить в решетку азида свинца и в молекулярном виде. В случае системы AgNз-CuN6 примесь меди также быстро «выгорает», причем появляются два максимума скорости. Первый максимум скорости, по-видимому, обусловлен совместным разложением окисного азида меди и некоторого количества азида серебра, расположенного вокруг примеси. Второй максимум — разложение азида серебра. Очевидно, что Скорость разложения AgNз-CuN6 после «выгорания» примеси сильно возрастает по сравнению с чистым азидом серебра. Это может быть связано с влиянием продуктов, образовавшихся в первом периоде разложения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров, Г. Т. Шечков. Ж. Ф. X. 41, 1691, 1067.

2. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров, Г. Т. Шечков, Р. А. Васюткова Изв. ТЛИ, 151, 40, 1966.

3. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев, В. В. Болдырев, Л. А. В о тин о в а. Кинетика и катализ. 5, 807, 1964.

4. Г. Г. Савельев, В. П. Б о р д а ч е в, Изв. ТПИ, 176, 147, 1970

5. Ю. А. 3 а х а р о в, С. M. Р я б ы х. Изв. ТПИ, 199, 66, 1969.

6. U b be 1 о h d е A. R., Woodward P., Phil. Trans., 241, 222, 1948.

7. К. К. Андреев. Теория взрывчатых веществ (под редакцией К. К. Андреева и Ю. Б. Харитона). М., Оборонгиз, с. 84, 1940.

8. Y о u n g D. A., J. С h е ш. Soc., 3141, 1964.

9. Т о d d G., Р а г г у Е., Nature, 196, 250, 1962.

10. F е i t k п e с h t W., S a h 1 i W., Helv. Chem. acta, 37, 1422, 1954.