CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 199
1969
V ПРОВОДИМОСТЬ В АЗИДЕ СВИНЦА И НЕКОТОРЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ЕГО ОСНОВЕ
Д. А. ЗАХАРОВ, С. М. РЯБЫХ, Н. М. ХАРЧЕНКО
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)
Темновая электропроводность и фотопроводимость азидов тяжелых металлов изучена в ряде работ [1, 2, 3]. Измерения этих характеристик в чистых азидах и твердых растворах на их основе привлечены для обсуждения вопросов о характере дефектности решетки азидов, типа твердых растворов в системах AgNз— РЫЧ6— Си^ и о причинах наблюдаемого влияния примесей на скорость разложения азидов под действием тепла и света.
В плане общих работ по термической, фото- и радиационной стабильности твердых растворов, в работах [3, 4, 5] было показано, что введение в решетку РЬЫ6 примесных ионов Ац+ и Си++ приводит к заметным изменениям скорости радиолиза азида свинца в полях рентгеновского, V- и протонного облучения. Наблюдаемые эффекты предположительно были связаны с донорно-акцепторными свойствами вводимых примесей. Прямое измерение у-токов, обусловленных «медленными электронами» в азидных составах, необходимо при этом в качестве корректного подтверждения справедливости этого предположения.
Материалы и аппаратура
В работе использовался РЬЫб, приготовленный реакцией осаждения из 0,2 Н растворов РЬ(Ы03Ь квалификации х.ч. и дважды перекристаллизованного
При введении примесей Ag+ и Си++ соответствующее количество нитрата серебра или меди добавляли в исходный раствор РЬ(Ж)з)2. Полярографический анализ показал, что в кристаллическую решетку РЬРМ6 при таком способе приготовления твердого раствора Ag+ входит в количествах, близких к рассчетным, а количество вошедшего Си + +на порядок меньше такового. По данным полярографического анализа концентрация вводимых в РЬЫ6 примесей составляла: для Ag+ — 0,5%; 1%; 2,2%; 4,7%, а для Си++ - 0,5%; 0,1%; 0,7%.
При изучении у-проводимости мы использовали таблетки, спрес-сованьые под давлением 4 т/см2. Вес таблеток — 300 мг, диаметр — 10 мм, толщина таблеток была равной 0,92 ± 0,02 мм.
Измерения проводили в вакууме Ю-4 мм рт. ст., используя схему» описанную в [6]. Источником излучения служила рентгеновская трубка ЗБДМ-200, мощность дозы излучения определялась дозиметром Фрикке.
Результаты
Как показано на рис. 1, темновая проводимость РЬЫ6 как чистого, так и с добавками, увеличивается с ростом температуры. Добавка Ag +
го чо во во
Температура, °С
Рис. 1. Зависимость темновой и 7 = проводимости от температуры. 1 — РЫМ6 чистый; 2 — РЬЫб+1 % Ag 3 — РвНб + 2,2% Ag + ; 4 — Рв6 + -Ь 0,05 % Си - 5 — РвМ6+0,5% Си+2 Кривые с .индексом «а» — темновые . проводимости соответствующих составов
увеличивает темновую проводимость. С увеличением концентрации добавки темновая проводимость в исследованных пределах возрастает, но не строго пропорционально концентрации. Добавка Си+2 несколько уменьшает темновую проводимость.
Во время облучения проводимость возрастает (рис. 1). Добавка
+ увеличивает ? -проводимость, однако степень увеличения у -проводимости не пропорциональна концентрации добавки. Добавка Си+2 уменьшает ^-проводимость, также не вполне пропорционально концентрации. Изотермы ?-проводимости представлены на рис. 2. Энергия активации у -проводимости составляла во всех случаях около 0,01 эв/моль (рис. 4).
7 -проводимость во всех препаратах пропорциональна мощности дозы, что показано на рис. 3.
Обсуждение результатов
По данным работы [7] темновая проводимость в РЬЫб является преимущественно ионной. Ввиду значительных размеров ионов в РЬЫб разупорядоченность по Френкелю кристаллов азида маловероятна, поэтому вряд ли темновая проводимость обусловлена междуузельными ионами. Более вероятно, что ответственными за проводимость в РЬЫб являются анионные вакансии.
Ввиду того, что ионный радиус (1,26А) достаточно велик и
близок к величине ионного радиуса РЬ+2 (1,32А), можно предположить, что А§Мз при соосаждении с РШ6 образует твердый раствор замещения. Замещение двухзарядного катиона на однозарядный должно привести к увеличению числа анионных вакансий и в конечном счете — к увеличению темновой проводимости РЬ^. Дополнительные доводы в пользу этого предположения содержатся в [10].
Уменьшение темновой проводимости добавкой Син 2 трудно объяс-
Рис. 2. Зависимость у-пР°водимости азида свинца от
концентрации добавок. Штрихом нанесена кривая зависимости скорости газовыделения азота от концентрации добавок
- Рис. 3. Зависимость у-проводимости азида свинца от мощности дозы
Рис. 4. Зависимость ^ б от 1/Т. 1 — РвЫ6+5% Си+2; 2 —РвЫв+1,5% Си+а; 3 — Рв1Ч6+0,5% Си + 2; 4— РвбИ чистый; 5— Рв6Ы+10% Н + 1 6 —РвйЫ + +0,5% + ; 7 —РвйЫ+5% 8 —Рв6Ы + 1,5% Ag +
нить, если предположить, что Си+2 в РЬМ6 образует твердый раствор замещения. Более вероятно, что Си+2 внедряется в междоузлия, чему способствует и малый ионный радиус иона Си+2 (0,96А). При внедрении же иона Си+2 в междоузлие число анионных вакансий в кристаллической решетке уменьшится, поскольку решетка должна остаться электрически нейтральной. Уменьшение числа анионных вакансий, являющихся носителями тока, и приводит, видимо, к уменьшению тем-новой проводимости, наблюдаемой нами.
Ответственными за у-проводимость в азидных составах являются электроны или дырки, образующиеся при переходе электронов из валентной зоны в зону проводимости под действием кванта излучения.
А^з" °+1 (1)
По-видимому, электрон в нашем случае непосредственно переходит в зону проводимости, минуя экситонные уровни. Это предположение подтверждается как линейной зависимостью у-п<роводимости от мощности дозы, так и малой энергией активации у-проводимости ( — 0,01 эв/моль)^ приблизительно равной энергии активации подвжности носителей тока в классических полупроводниках.
Электроны, перешедшие в зону проводимости, далее могут либо рекомбинировать,
либо захватываются ловушками. В качестве ловушек могут выступать, анионные вакансии, при захвате ими электронов образуются Р-центры..
(3)
Работ, позволяющих четко определить знак носителей тока при у-проводимости РЬ^б, проведено не было. Однако в работе [8] показано, что фотопроводимость РЬЫ6 является дырочной. Логично предположить, что при переходе к более жестким излучениям характер проводимости не меняется, тем более, что внешняя картина явлений при фото- и т-проводимости качественно подобна. Аналогичная точка зрения высказана и в работе [9] при изучении фото- и ^ -токов в полупроводниках.
Считая, что т-проводимость РЬЫб является дырочной и что ловушками электронов служат анионные вакансии, легко модельно объяснить, влияние добавок Ag+ и Си+2 на величину 7 -проводимости. Добавка Ag 4 , как было сказано выше, увеличивает концентрацию анионных вакансий в РЬЫ6, и, следовательно, увеличивает вероятность захвата электронов на ловушках по реакции £3]. Это ведет к уменьшению вероятности рекомбинации электронов и дырок и к увеличению концентрации дырок-носителей т -тока.
В рамках изложенных представлений модельно объяснимо также и наблюдаемое нами уменьшение 7 -проводимости РЬИб при введении в азид примесных ионов Си + + .
Спад 7-тока при добавлении А§+ в количествах, больших 1%, по-видимому, связан с выпадением AgNз в отдельную фазу.
Сравнение изотерм газовыделения азота при радиолизе и 7-проводимости (рис. 2) показывает, что они качественно подобны. Это позволяет утверждать, что элементарные реакции радиолиза с участием носителей тока являются определяющими в радиолизе РЫЧ6. Поскольку приведенные выше рассуждения позволяют утверждать, что носителями у~тока являются дырки, то логично предположить, что реакция рекомбинации радикалов
является лимитирующей в процессе радиационного разложения PbN6.
1. F. Р. Bowden, Proc. Roy. Soc., A246, 216 (1958).
2. J. M. Grocook, Proc. Roy. Soc.f A246, 225 (1958).
3. J. V. R. Kautman, Proc. Roy. Soc., A246, 219 (1958).
4. Ю. А. Захаров, С. M. Рябых, Г. Г. Савельев. Сб\ «Химические реакции с участием твердых веществ» (в печати) 1969.
5. Ю. А. 3 а х а р о в, С. M. Р я б ы х, А. П. Л ы с ы х. Кинетика и катализ (в печати).
6. С. М. Рябых, Ю. А. Захаров. (Настоящий сборник).
7. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров, Г. Т. Шечков, Р. А. В а сю т ко в а. Изв. ТПИ, 151, 40, 1966.
8. Г. Г. Савельев, Ю. В. Гаврищенко, ФТТ (в печати).
9. Б. Т. Коломнец, В. Г. Романов, П. К. Ходосевич, ФТТ, 8, 3693, 1966,
10. Г. Т. Шечков, ю. А. Захаров, Ж-Н.Х, 1967, (1969), (в печати).
2N3°-*3N2 j
(4>
ЛИТЕРАТУРА
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс
8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°
19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин
ДаН СССР ДАН СССР
22 24 сверху 0== П+2е+1/202 0==D"+e+l/202
23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов
16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным
28 7 снизу А ^А т°+е
36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine
40 3 сверху выходе входе
44 5 снизу (ц) о)
47 3 сверху и окружающее в окружающее
51 Табл. I 1МН3+ NH3+
51 Табл. I НС137+ НС13?+
54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)
64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить
69 8 сверху и пп-ш
13 снизу ПП-Ш
70 Табл. I 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013
3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %
71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров
74 7 снизу 0,5 % 0,05%
подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,
77 10 снизу N3---->N,0+1 N3----*N3°+e
подпись иод
рис. 1 и 2 НО Но
79 5 и 6 сверху СЮ С10з"~
81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168
88 Ь сверху % 1168
91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18
2 снизу
11 снизу 12C160+,i4N15N +
III. 1 снизу Каделацы Каденаци
126 7 сверху К] KI
128- 1 снизу G=g-M
132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия
