Изменение добавками радиационной стабильности азида свинца Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 176 1970

ИЗМЕНЕНИЕ ДОБАВКАМИ РАДИАЦИОННОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

АЗИДА СВИНЦА

Ю. А. ЗАХАРОВ, С. М. РЯБЫХ (Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)

В отличие от реакции термического разложения азида свинца, изученной подробно в целом ряде работ [1—3], вопросы радиолиза РЫМб следует рассматривать как полностью неизученные. В этом направлении имеется лишь несколько сообщений, носящих в основном характер качественных наблюдений процесса радиационного распада РЬЫ6 [4—5]. В связи с изложенным мы предприняли изучение радиолиза РЬК6 под действием рентгеновского излучения, а также влияния как гетерофаз-ных полупроводниковых добавок, так и гомофазных примесей, образующих твердые растворы с РЬЫб, на радиационную стабильность РЬЫб. Первые полученные нами в этом плане результаты сообщаются в настоящей работе.

Материалы и условия эксперимента

-Использованный в работе азид свинца был приготовлен осаждением при сливании 0,2 N растворов РЬ(ЫОз)2 квалификации х. ч. и перекристаллизованного технического ЫаИ3. Гетерофазные полупроводниковые добавки — Ы12Оз, СоО, СсЮ и 2пО — вводили в исходный раствор РЬ (КЮ3)2 во взвешенном состоянии непосредственно перед синтезом. Для введения гомофазных примесей — Ag~ь и Си + + —соответствующие нитраты растворяли вместе с РЬ(М03)2 перед осаждением.

Радиолиз был проведен в термостатируемой ячейке, эвакуированной до давления 10 ~4 мм рт. ст. и затем отсекаемой от вакуумной системы. Вес облучаемой навески 500 мг. О степени разложения судили по возрастанию давления азота в реакционной ячейке. Давление измеряли термопарной лампой ЛТ-2, показания которой записывались потенциометром ЭПП-09. Выбор такой методики обусловлен весьма малой степенью разложения азидов при облучении. Источником излучения служил рентгеновский аппарат РУП-200— 20—5, мощность дозы составляла 2 • 1016 эв/г • сек.

Результаты и их обсуждение

Для выяснения влияния гетерофазных примесей на скорость радиолиза РЬЫ6 была проведена серия экспериментов при 20°С. Кривые разложения чистого РЬЫ6 и содержащего полупроводниковые добавки приведены на рис. 1.

Для оценки донорно-акцепторных свойств использованных добавок были выполнены измерения работы выхода электрона (<р) из РЫМ6 и полупроводников, использованных в качестве добавок [3—7], Результаты измерений ср методом

Ртор

феля,

Рис. 1. Радиолиз РЫМГ1 (¿°*=20сС). 1 — чистый РЬНе; 2 — РЫЧ6 +10% N1,0,: 3-РЬ1У6+10% СоО: 4 — РЬ>16 + 2пО; 5—РЬЫ6 + + 10% CdO

Ртор

2Ю

/ЗС "»»

Рис. 2. Радиолиз РЫЧТС) = 20°С). 1 — чистый РЬ1\0; 2-РЬНз+1% Си + 2; 3 —РЬМЦ+1 % + ;

4 _ры\с+10% Ag+; 5 — Р!Ж, 15% Аg+

динамического конденсатора приведены в табл. 1.

Специальными опытами было установлено также, что облучение окислов дозами, близкими к использованным в настоящей работе, не приводит, вероятнее всего, к изменениям ср, могущим быть причиной изменений донорно-акцепторных свойств полупроводников.

Из характера расположения кривых на рис. 1 видно, что добавки полупроводников с малой работой выхода электрона — СсЮ и 1пО — ускоряют радиолиз, тогда как добавки N¡203 и СоО, имеющие значительную работу выхода электрона, заметно снижают скорость радиолиза РЫМ©.

На рис. 2 показано влияние гомофазных при-

месеи

л Си —на радиационную стабильность РЬНз. Весьма заметно радиационное разложение ускоряет присутствие ионов Agi' в кристаллической решетке РЬЫб, причем эффект стремится к насыщению при содержании примеси около 10 моль %. При введении в решетку РЫ\:я ионоз Си++ наблюдается противоположный эффект — заметное снижение скорости радиолиза, пропорциональное содержанию Си + +

в системе. Таблица 1

Величины К. Р. П. по отношению к золотому электроду сравнения =4

при 20 С ир— (0рт. ст.

Соединение СсЮ 2п0 N¿203 СоО

ср эв 4,2 4,2 4,4 5,1 5,2

Измерения темновой и фотопроводимости РЬ Ы6 с добавками Ад и Си, выполненные в [8], заставляют склониться к мнению, что эти добавки образуют с РЬЫ6 твердые растворы внедрения. При этом Ад+ служит донором, а ион Си + + — из-за небольших размеров и высокого значения 2-го ионизационного

IZ

/- вф€ г- 75°с

3 • sor

4 -SOK

потенциала — акцептором электронов в соответствующих твердых растворах.

Из сопоставления рис. 1 и 2 следует, что зависимость характера влияния примесей на скорость радиолиза РЬЫ6 от донорно-акцепторных свойств добавок для гетеро-фазных полупроводниковых и гомофазных примесей качественно подобна.

В обоих случаях радиолиз ускоряют примеси, увеличивающие концентрацию электронов в веществе, а замедляют примеси, уменьшающие число свободных электронов. При этом мы предполагаем, что помещение системы РЬ^— полупроводник в поле радиации не меняет коренным образом донорно-акцепторные свойства примесей и направление передачи свободных зарядов в смеси их с РЬЫ6- В выполненных нами ранее экспериментах эта точка зрения подтверждалась закономерным изменением каталитической актив-

Рис.

ЗЛ Радиолиз чистого PbN^. 2 — 15°С; 3 — 60ЭС; 4—80°С

Ртар

/ V

2- го9с

3 - 60°С

4 - M*f

2

ности полупроводников при изменении их ф с помощью допирования примесными ионами [10—11].

Кинетические кривые, показывающие увеличение скорости радиолиза с ростом температуры процесса для чистого PbN6 и с добавкой CdO, приведены на рис. 3 и 4.

В пределах доз, примененных нами, можно считать, что выделение азота линейно увеличивается со временем. Это приближение позволяет легко определить скорость реакции и константу скорости к. Зависимость Ink от 1/Г°К, приведенная на рис. 5, позволила определить энергию активации в обоих случаях, которая оказалась равной 1600 кал!моль для чистого PbN6 и 1790 кал/моль для PbN6 с примесью CdO. Можно заключить, что добавка CdO не влияет заметно на энергию активации процесса.

Следует отметить интересную особенность, с которой мы столкнулись при изучении радиолиза PbN6 с добавкой CdO после прекращения

109

Рис.4. Радиолиз PbN6 + 10% CdO. 1—4°С; 2 — 20°С; 3 — 60ЭС; 4 —80°С

облучения наблюдалось продолжение выделения Ы2 с заметной скоростью, особенно значительное при высоких температурах (60—80°С).

Маловероятно, что эта «темновая реакция» обусловлена улучшением условий диффузии азота-продукта радиолиза — к поверхности кристаллов РЬИб.

Рис. 5. Графическое определение энергии активации. 1 —чистый PbN6; 2 — PbN5+10%. CdO

Более правдоподобно связать темновое выделение N2 с распадом нестабильных радикалов и промежуточных продуктов, накапливающихся за время облучения в кристаллах.

Подобное явление, обусловленное распадом радикалов N4 > наблюдали в [12] при изучении фотолиза азидов щелочных металлов.

ЛИТЕРАТУРА

1. D. A. G о u n g. J. Chem. Soc., 1341, 1964.

2. В. Reitzner, I. V. R. Kanfman, E. F. Bar tell. J. Amer. Chem. Soc., 66, 421, 1962.

3. M. Stammler, J. E. Abel. Adv. in X-ray Analys., 4, 421, 1962.

4. В. В. Свиридов. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ, 254, Минск, 1964.

5. Сб. Действие ионизирующих излучений на органические материалы, стр. 458— 461, М., 1965.

6. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев. Кинетика и катализ, 8, 1966.

7. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров. Научные доклады высшей школы, серия хим. и хим. технология, 7, № 5, 1964.

8. Ю. А. Захаров, Г. Г. Ш е ч к о в. ЖФХ, 41, 1691, 1967.

9. Р. А. Васюткова, Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев. Настоящий сборник, стр. 131.

10. Ю. А. Захаров, В. А. H ев ос тру ев. Кинетика и катализ, 8, 211, 1967.

11. В. А. H ев остр у ев, Ю. А. Захаров. ЖФХ, 42, № 2, 1968.

12. P. W. М. Jacobs, T. Kureich i. J. Chem. Soc., 4723, 1964.