CC BY
21
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 199
1969
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЗИДА СВИНЦА
С. М. РЯБЫХ, Ю. А. ЗАХАРОВ, А. П. ЛЫСЫХ.
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)
Среди работ по термическому, фото- и радиационному разложению азидов тяжелых металлов лишь весьма ограниченное число исследований выполнено с использованием крупных монокристаллов. В то же время очевидно, что лишь исследования на совершенных кристаллах позволяют получить с контролируемой величиной поверхности корректные результаты по кинетике и геометрии протекания реакций разложения в твердых кристаллических соединениях. В общем числе работ с твердыми растворами в системах азидов тяжелых металлов мы столкнулись с задачей получения крупных и бездефектных монокристаллов, совершенных и достаточно больших для изучения электрофизических свойств и концентраций фото- и радиолитических продуктов в них методами, описанными в [1, 2].
К сожалению, подробного описания методик приготовления кристаллов РЬЫ6 в литературе нет. Лишь в работах [2, 3] имеются самые общие указания относительно приготовления кристаллов РЬЫе.
В данной работе описывается методика приготовления кристаллов РЬЫв из раствора в насыщенном растворе ацетата аммония методом медленного охлаждения, причем выращивались кристаллы как чистого ■РЫМ6, так и с гомофазными добавками Ag+ и Си++.
Материалы и аппаратура
В качестве исходного вещества использовался поликристаллический РЬ^» приготовленный реакцией соосаждения при сливании 0,2 Н растворов технического дважды перекристаллизованного №N3 и РЬ(Г\10з)2 квалификации х.ч. Для введения гомофазных примесей + и Си +2 соответствующее количество А§ЫОз или Си(N03)2 добавлялось в исходный раствор РЬ(1МОз)2. Для растворения РЬЫ6 использовали ацетат аммония квалификации х.ч.
При выращивании 'Кристаллов использовался термостат У-10, нужная скорость охлаждения растворов обеспечивалась автоматически при помощи часового механизма, связанного посредством шестерен с магнитной головкой контактного термометра.
Монокристаллы выращивались в химическом стакане емкостью 100 мл ив ¿/-образных трубках.
Эксперимент
В качестве растворителя использовался 17% раствор ацетата аммония в воде. Этот раствор насыщался PbN6 при температуре 70—90° С в течение 2—3 часов. Затем избыток PbN6 отфильтровывался в воронке для горячего фильтрования, раствор разливался в сосуды, в которых проводится кристаллизация.
При выращивании монокристаллов PbN& мы столкнулись с трудностью предотвращения спонтанных взрывов, описанных в работах [3, 4]. Было установлено, что вероятность спонтанного взрыва, а также температура, при которой он происходит, зависит от количества раствора в кристаллизаторе и от скорости охлаждения. При одинаковой скорости охлаждения 2 град/час спонтанные взрывы в 100 мл раствора PbN6 происходят в интервале температур 35—45° С, а в 25 мл этого же раствора — при 15—20° С.
С увеличением скорости охлаждения вероятность спонтанного взрыва при прохождении критической температуры возрастает.
Кристаллизация PbN6 обычно происходит в интервале температур 20—25° С. Добавка Ag+ повышает эту температуру до 40—42° С, добавка Си+2 снижает температуру кристаллизации до 17—19° С.
Учитывая все вышесказанное, выбрана следующая методика выращивания кристаллов PbN6. позволяющая свести к минимуму вероятность спонтанных взрывов.
От температуры, при которой раствор насыщался PbN6, до температуры, на 1—2° превышающей температуру кристаллизации, раствор охлаждается со скоростью 2 град/час. Затем скорость охлаждения понижают до 1° в 12—14 часов. Предпочтительнее работать с количеством раствора, не превышающим 25 мм. В ^/-образных трубках кристаллы выращиваются больших размеров. При проведении кристаллизации в описанных условиях взрывы удавалось полностью устранить.
Полученные кристаллы PbN6 белого цвета, непрозрачны. При длительном хранении в темноте они приобретают бледно-розовый оттенок. Добавка Aне влияет на цвет кристаллов, при введении же добавки Си +2 кристаллы приобретают красновато-коричневый цвет.
Кристаллы PbN6 обычно имели форму неправильного вытянутого шестигранника, достигающего размеров 6X1X1 мм шш (реже) — параллелепипеда с максимальными размерами 5X3X1 мм. Вес кристаллов PbN6 достигал 4—5 мг.
Добавка Ag+ увеличивает размеры кристаллов (удавалось получить кристаллы размерами 11X2X2 мм и весом 7—8 мг). Кристаллы с добавкой Си не превышали размеров 3X2X0,5 мм.
ЛИТЕРАТУРА
1. H. G. Heal, Nature, 172, 30 (1953).
2. F. P. Bow den, К. Sing, Proc. Roy. Soc., A227, 22 (1954).
3. В. L. Evans, A. D. Joffe, P. Gray, Chem. Rev. 59, 515 (1959).
4. Ф. П. Боуден, А. Д. Иоффе. Быстрые реакции в твердых телах. Изд. ИЛ.,
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс
8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°
19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин
ДаН СССР ДАН СССР
22 24 сверху 0== П+2е+1/202 0==D"+e+l/202
23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов
16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным
28 7 снизу А ^А т°+е
36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine
40 3 сверху выходе входе
44 5 снизу (ц) о)
47 3 сверху и окружающее в окружающее
51 Табл. I 1МН3+ NH3+
51 Табл. I НС137+ НС13?+
54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)
64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить
69 8 сверху и пп-ш
13 снизу ПП-Ш
70 Табл. I 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013
3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %
71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров
74 7 снизу 0,5 % 0,05%
подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,
77 10 снизу N3---->N,0+1 N3~---*N3°+e
подпись иод
рис. 1 и 2 НО Но
79 5 и 6 сверху СЮ С103-
81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168
88 Ь сверху % 1168
91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18
2 снизу
11 снизу 12C160+,i4N15N +
III. 1 снизу Каделацы Каденаци
126 7 сверху К] KI
128- 1 снизу G=g-M
132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия
