CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 199 1969
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИИ, СОВМЕЩЕННЫЙ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЕЙ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ
Р. Н. ИСАЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ, В. В. БОРДАЧЕВ
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии и лаборатории ХТТ)
Масс-спектрометрический анализ, выполняемый по ходу термолиза твердых тел (в изотермическом или неизотермическом режиме последнего), позволяет получить разнообразную информацию о специфике и механизме термолиза. В зависимости от поставленных задач конструируются устройства систем напуска или введения анализируемого образца в прибор.
В литературе описан ряд подобных устройств [1—4], однако использование их часто затруднено методическими осложнениями. Например,
Рис. 1. Схема установки для проведения ДТА или
изотермического разложения: 1, 2 — ртутный манометр МЧР-3, 3 — насос Ка-мовского, 4 — шкала манометра Бурдона, 5 — краны, 6 — манометр Бурдона, 7 — кран, соединяющий сосуд с ампульной системой МХ-1302 8 — ворот для опускания навески, 9 — охлаждаю щий шлиф, 10 — подвеска, 11 —стаканы для ДТА 12-—стеклянная чашечка с навеской, 13 — печь 14 — термопара, 15 — позиционный регулятор по тенциометра ЭПД-52, 16 — реле ТРР, 17—потен циометр ЭПД-52
применение отпаиваемых ампул, содержащих анализируемый газ, требует создания конструкций для их вскрытия, заполнения и отпайки их и вместе с тем не позволяет проводить непрерывный анализ продуктов на протяжении всего распада. В работах [2, 3] для введения образ-
Таблица 1
Масс-спектр газообразных продуктов разложения МНЛС10А в режиме ДТА, Ионизирующее напряжение 70 в., ток эмиссии 2 та
Интенсивность пиков в мв.
ш/е Возможные ионы I отбор 11 отбор
12 С+ 46 30
14 14 + 62 130
15 ЛГ н + 10
16 0+,1ЧНа+ 111 190
17 он+,мн3+ 12 21
18 н20-ь 45 70
28 N 2+,СО + 700 872
30 N0 + 728 845
32 02+ 415 1095
35 С1+ _ 145
36 НС1 + _ 509
37 _ 44
38 НС137+ — 1*56.
44 С024-,Н20 + 810 720
45 СЮа+ 8 10
46 N02 ' 9 10
51 С10 + следы —
52 НСЮ + —»— —
53 С13тО + —»— —
70 С12+ 8 60
72 С1З5С137+ 5 39
74 С123< + — 10
ца прибегли к конструктивному изменению ионного источника, что не всегда целесообразно.
Нами смонтирована и описывается ниже весьма простая схема, позволяющая проводить анализ продуктов термолиза параллельно с изучением кинетики изотермического распада или ДТА соединений. Реакционный сосуд, являющийся одновременно частью напускной системы напуска, схематически показан на рис. 1. Он представляет собой цилиндрический сосуд из молибденового или кварцевого стекла. Разложение препарата в режиме ДТА или при изотермическом нагревании контролируется с точностью 0,01 мм. рт. ст. по давлению выделившихся газов с помощью мембранного манометра Бурдона (6), используемого при этом в качестве нуль-инструмента и работающего с ртутным манометром повышенной точности МЧР-3 (2). Использование мембранного манометра позволяет пренебречь агрессивными свойствами выделяющихся газов, таких, как СЬ, окислы азота и др.
Предварительная эвакуация сосуда (до давления около 10~3 мм рт. ст.) проводится при открытом кране (7) с помощью откач-ной системы масс-спектрометра МХ1302. Термостатирование сосуда или линейное ведение температуры (в режиме ДТА) осуществляется массивной печью (13). Режим работы ее контролируется системой термостатирования, работающей на основе регулирующего потенциометра ЭПД-52 (17), или создается системой линейного ведения температуры пирометра Курнакова. Точность регулировки температуры в режиме изотермического нагрева в области 200—450° С составляет ±0,5° С.
При проведении изотермического разложения навеска вещества помещается в чашечку (12), опускаемую воротом (8) в предварительно нагретую часть реакционного сосуда. При работе ячейки в режиме
ДТА исследуемый препарат и эталон помещаются в стаканчики, впаянные в дно сосуда; термопары отделены при этом от навесок тонким стеклянным дном стаканчиков.
Отбор проб газов на анализ осуществляется через кран (7) путем заполнения анализируемым газом одной из ампул гребенки, связанной с системой напуска масс-спектрометра МХ-1302 [5]. Из-за малого объема отбираемых проб эти операции не мешают проводимому изучению кинетики термолиза.
Описанная ячейка эксплуатировалась в обоих описанных режимах, являясь весьма простой в изготовлении и работе, в то же время достаточно надежна и чувствительна в режиме ДТА.
На рис. 2 приводится термограмма перхлората аммония, снятая при начальном вакууме 2-10~2 мм. рт. ст. и скорости нагрева образца ~ 10 град/мин, точками I и II обозначен отбор газов. Соответствующий масс-спектр приводится в табл. 1.
1. Дж. Бей нон. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии.
Изд. «Мир» М., стр. 160—180 (1964).
2. G. A. Heath, I. R. M a j е г. Trans, Farad. Soc. 60, № 502, 783—91 (1964).
3. A. M. Алексеев и др. Изв. вузов — Химия и хим. технология, 9 № 4, 604—608, (1966).
4. R. S. G о h 1 к е, H .G. Langer, Anal. Chem., 37, № 10, 25A—28A„ (1965).
5. Я. А. Юхвидин. Заводская лаборатория № I, 35 (1957).
Рис. 2. Термограмма перхлората аммония, снятая при начальном разряжении 2.10—2 мм. рт. ст
ЛИТЕРАТУРА
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс
8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°
19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин
ДаН СССР ДАН СССР
22 24 сверху 0== П+2е+1/20г 0==D"+e+l/202
23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов
16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным
28 7 снизу А™А^°Т +<Г А ^А т°+е
36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine
40 3 сверху выходе входе
44 5 снизу (ц) о)
47 3 сверху и окружающее в окружающее
51 Табл. I 1МН3+ NH3+
51 Табл. I НС137+ НС13? +
54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)
64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить
69 8 сверху и пп-ш
13 снизу ПП-Ш
70 Табл. 1 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013
3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %
71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров
74 7 снизу 0,5 % 0,05%
подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,
77 10 снизу N3---->N,0+1 N3----*N3°+e
подпись иод
рис. 1 и 2 но Но
79 5 и 6 сверху СЮ С10з"~
81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168
88 Ь сверху % 1168
91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18
2 снизу
11 снизу 12C160+,i4N15N +
III. 1 снизу Каделацы Каденаци
126 7 сверху К] KI
128- 1 снизу G=g-M
132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия
