Радиолиз перхлората аммония под действием рентгеновских лучей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО _ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_

Том 199 1969;

РАДИОЛИЗ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

В. А. НЕВОСТРУЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ, В. В. АНИКЕЕВА

(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии химико-технологического факультета)

В работах [1, 2] нами было изучено радиационно-химическое разложение перхлората аммония под действием ускоренных протонов. При сопоставлении полученных в этих работах данных с данными по f-pa-диолизу NH4CIO4 [3] было сделано заключение о влиянии ЛПЭ на соотношение выходов продуктов радиолиза иона С104~. Представляло интерес проверить этот вывод изучением радиолиза перхлората аммония при действии излучения с ЛПЭ, отличной от ЛПЭ ^-излучения и протонов.

В настоящей работе приводятся результаты исследования продуктов радиолиза С104^ в NH4CIO4 под действием рентгеновских лучей с максимальной энергией 0,18 Мэв. Облучение и дозиметрия в данном случае не отличались от описанных в работе [4], мощность поглощенной в перхлорате аммония дозы составляла 9,3-1015 эв/г. сек. Определение выхода разложения СЛ04~ проводили как описано в работе [1]. Описание методики определения отдельных продуктов разложения С104~* можно найти в [2].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлено накопление продуктов радиолиза перхлората аммония с дозой. В изученном интервале доз лишь разложение иона С104 оказалось линейным. Накопление же продуктов глубокого радиолиза (хлорида и хлора) происходит с увеличением радиационно-химического выхода, тогда как концентрация СЮ3- с увеличением дозы стремится к насыщению.

Такой характер накопления продуктов можно ожидать, если предположить взаимное превращение продуктов радиолиза в ходе облучения. Поскольку при радиолизе перхлоратов металлов не наблюдалось образования СЬ, а основным продуктом радиолиза в этом случае является хлорат [5, 6], естественно было предположить, что продукты глубокого разложения С104~ в перхлорате аммония образуются в ходе вторичных реакций. Если принять механизм образования хлорида через ионизацию катиона, предложенный для перхлоратов металлов [5], то следует ожидать, что G0(C1~) в перхлорате аммония будет равен нулю, так как при ионизации иона аммония произойдет его разложе-

Рис. I. Накопление продуктов радиолиза перхлората аммония с дозой 1 —разложение СЮ-4, 2 — С10-3, 3 — С1— 4—С10~+С12

ние. Как видно из рис. 1 (кривая 3) начальный 0(С1~) действительно близок к нулю.

Все вышеизложенное позволило нам предположить, что в перхлорате аммония, как и перхлоратах металлов, первичным продуктом радиолиза С104~ является ион С103-, образование которого можно представить следующей схемой реакций.

СЦ— 1 , [сюг!*-

Вторичный электрон после потери избыточной кинетической энергии может рекомбинировать согласно гипотезе Самюэля-Маги [7], с радикалом С104

СЮ4+*~-ИС104-]* (2)

или, отойдя на значительное расстояние от материнского радикала, захватиться какой-нибудь ловушкой. Такими ловушками могут быть в данном -случае дефекты решетки, продукты радиолиза или ионы СЮ4~. Радикал СЮ4 может, по-видимому, распадаться самопроизвольно [5]

С104-^ С102 + 02. (3)

Однако вероятность этой реакции незначительна, так как выход СЮ2 при радиолизе перхлоратов небольшой. Возбужденные ионы [СЮ*"]*, получающиеся по реакциям (1) и (2), дают хлорат

[СЮ4-[*-*С103-+0. (4)

Образующийся по этой реакции хлорат устойчив в случае металли-, ческого катиона. В случае перхлората аммония образующийся ион хлората должен окислять ион аммония. Для подтверждения этого

предположения нами был проанализирован облученный одной дозой перхлорат аммония после разного времени хранения его при комнатной температуре. Из полученных данных (рис. 2) видно, что содержание

4 о 1

т

• 3

хч

о о

» ' и О о

а а • -

11 • # " 4 а — *•

> -------у —' 1 У \ —1- V " 1 1

5 5 7

Врет отэ/сищдни

Рис. 2. Изменение концентрации продуктов радиолиза! в . облученном дозой 6,7-1019 эв/г перхлорате аммония со временем хранения при комнатной температуре.. Обозначения те же, что и на рис. 1

хлората уменьшается с параллельным ростом концентрации хлорида- и; хлора, что согласуется с литературными данными, касающимися неустойчивости хлората аммония при комнатной температуре [8]. На основании вышеизложенного можно заключить, что. продукты глубокого разложения ио>на С104~ в случае перхлората аммония образуются вследствие нерадиационного разложения хлората аммония,

ЫН4С10з^ N20, н20, С1- С12, 02 (5)

Приводимые на рис. I данные по накоплению продуктов радиолиза ЫН4СЮ4 хорошо согласуются с предложенной схемой, элементарных стадий радиолиза перхлората аммония. Следует отметать, что хлорид и хлор могут, по-видимому, частично образовываться также в результате разложения хлорита и гипохлорита аммония, что подтверждается наличием максимумов оптического поглощения а облученных монокристаллах ЫРЦСЮ^ характерных для СЮ- и С102~ [9]. Исходя из незначительных выходов последних в перхлоратах металлов, можно полагать, что вклад их в образование С1~ и СЬ меньше, чем по реакции (5).

Величины радиационно-химических выходов, подсчитанные по линейным участкам кривых на рис. I, равны 2,1 ± 0,1; 0,78 ± 0Д0; 1,78 ± 0,15 и 4,36 ± 0,15 для С1~ СЮ~+ С12, СЮ3 и для разложения СЮ4-, соответственно. Сравнение этих величин с данными таблицы, приводимой в [2], подтверждает высказанную ранее гипотезу [2], что величина ЛПЭ оказывает существенное значение на соотношение выходов продуктов радиолиза. Это также согласуется с предположением о важной роли вторичных процессов в образовании продуктов радиолиза в перхлорате аммония.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. А. Н ев о струе в, Г. Н. Баженова, Ю. А. Захаров. В сб.: «Химические реакции с участиём твердых тел». Изд. ТГУ, Томск, 1968 (в печати).

2. В. А. Н ев о струе в, Л. Т. Бугаенко, Ю. А. Захаров. Химия высоких энергий. 1, 406, 1967.

3. G. Odian, Т. Acker, Th1. Pletzkl, J. Phys. Chem., 69, 24.77, (1965).

4. В. А. Невоструев, Ю. А. Захаров. Кинетика и катализ". 8, 210, (1967).

5. В а н-В э н ь-С и н ь, Л. Т. Б у г а е н к о, В. Н. Б е л е в с к и й. ЖФХ, 40, 2766, <1966).

6. A. Prince, Е. R. Johnson, J. Phys. Chem., 69, 359, (1965).

7. A. H. Samuel, J. L. Ma gee, J. Phys: Chem-., 21, 1080, (1953).

8. F. Sol у mos i, Т. В a n s a g i, К. J a k y„ Z. Phys. Chem. (BRD), 48, 242, <1966).

9. В. А. Невоструев, И. Ф. Колесникова, Ю. А. Захаров. В сб.: «Химические реакции с участием твердых тел». -Изд. ТГУ, Томск, 1968, (в печати).

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ

Страница Строка Напечатано Следует читать

4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс

8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°

19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин

ДаН СССР ДАН СССР

22 24 сверху 0== П+2е+1/202 0==D"+e+l/202

23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов

16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным

28 7 снизу А ^А т°+е

36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine

40 3 сверху выходе входе

44 5 снизу (ц) о)

47 3 сверху и окружающее в окружающее

51 Табл. I 1МН3+ NH3+

51 Табл. 1 НС137+ НС13?+

54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)

64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить

69 8 сверху и пп-ш

13 снизу ПП-Ш

70 Табл. I 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013

3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %

71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров

74 7 снизу 0,5 % 0,05%

подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,

77 10 снизу N3---->N,0+1 N3~---*N3°+e

подпись под

рис. 1 и 2 НО Но

79 5 и 6 сверху СЮ С103-

81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168

88 Ь сверху % 1168

91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18

2 снизу

11 снизу 12C160+,i4N15N +

III. 1 снизу Каделацы Каденаци

126 7 сверху К] KI

128- 1 снизу G=g-M

132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия