Спектры ЭПР в облученном перхлорате калия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 185 1970

СПЕКТРЫ ЭПР В ОБЛУЧЕННОМ ПЕРХЛОРАТЕ КАЛИЯ

А. А. ВАСИЛЬЕВ, Л. В. СЕРИКОВ, Р. Н. ИСАЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ

(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)

Парамагнитные продукты в облученных хлоратах и перхлоратах щелочных металлов наблюдались многими авторами [1—5 и др.]; полученные ими данные говорят о существенной роли радикалов в механизме радиационно-химического разложения этих солей. Для выяснения слабо изученных начальных и промежуточных стадий процесса радио-лиза многое могут дать исследования при низких температурах, когда взаимные превращения нестабильных продуктов существенно замедлены и последние могут служить объектом непосредственного изучения. В настоящей работе с такой целью исследовались спектры ЭПР облученного перхлората калия при температурах от —155°С до + 130°С.

Эксперимент

Опыты проводились на монокристаллических образцах, выращенных медленным охлаждением насыщенного водного раствора трижды перекристаллизованного в дистиллированной воде реактива КСЮ4 марки «чистый». Кристаллы имели форму, показанную на рис. 1, размерами около 5X5X2 мм.

Образцы облучались электронами на ускорителе ЭСГ-2,5.

Пучок электронов энергией 1,6 Мэв, вводился через цилиндрическое отверстие в полюсном наконечнике электромагнита непосредственно в с. в. ч. — резонатор модернизированного спектрометра ЭПА-2, где и помещался облучаемый кристалл.

Спектры ЭПР снимались либо немедленно после облучения, либо после нагревания образца. Нужная температура образца поддерживалась продуванием через резонатор струи испа- Рис. 1. Монокристалл ряю!цегося азота и могла регулироваться в КСЮ4

пределах от —165°С до + 20°С с точностью+2°С.

Температура измерялась с помощью медь-константановой термопары. Спай термопары прижимался между образцом и внутренней поверхностью тонкостенной ампулы, изготовленной из стекла «Луч-2» и служившей для введения образца в резонатор. При комнатной температуре спектры ЭПР снимались на спектрометре РЭ-1301. Анализ газообразных

5. Заказ 7137

65

продуктов, выделявшихся при нагревании облученных образцов, проводился на масс-спектрометре МХ-1302.

Результаты

1. Облучение при— 155°С.

После облучения монокристаллов КСЮ4 они приобретают вишневую окраску и появляется очень интенсивный спектр ЭПР от парамагнитных центров по крайней мере 2-х типов, имеющих различные концентрации и различные ориентационные свойства (рис. 2а, б).

Анализ спектра показывает, что он состоит не менее, чем из 24-х линий, которые делятся на три группы, обозначенные цифрами 1(Г); II (1Г) и III (ПГ). Интенсивность линий, обозначенных штрихованными цифрами, в три раза меньше интенсивности соответствующих нештри-хованных линий, а их расщепления относятся как 0,83: 1. Эти отношения и то, что каждая из одинаково обозначенных групп включает в себя 4 эквидистантно расположенные линии равной интенсивности, позволяют каждую группу линий в спектре отнести к радикалу, содержащему одно ядро изотопа Cl35 (I, II, III) или CF (I7, II', ПГ).

Наблюдения за изменением спектра при вращении кристалла в магнитном поле показывают, что линии 1(Г) и II(1Г) имеют сильно анизотропный g — фактор и постоянные СТС, обладающие симметрией не выше аксиальной.

В случае, когда магнитное поле Н параллельно кристаллографиче-—*

ской оси а (рис. 16) группы линий I и И, Г и 1Г сливаются и дают один спектр удвоенной интенсивности. Эти группы линий подобны спектру, приведенному в [I]. Линии группы III имеют меньшую ширину, меньшее сверхтонкое расщепление. При повороте в магнитном поле не замечено какой-либо их анизотропии. Выдерживание образцов по 10 минут при любой температуре в интервале —155+ —95°С с последующим охлаждением и снятием спектра ЭПР при —155°С показало, что интенсивность спектра при этом заметно не изменяется; при температуре же —75°С в течение 10 минут происходит полное исчезновение наблюдавшегося спектра, причем каких-либо новых линий сравнимой интенсивности при этом не появляется.

2. Облучение при +20°С.

При комнатной температуре в облученных монокристаллах обнаружен спектр ЭПР, даваемый, по крайней мере, четырьмя типами парамагнитных центров (рис. 2в). Соответствующие линии обозначены цифрами 1; 2; З(З'); 4(4'). Линии З(З') полностью аналогичны спектру, приведенному в [2], где он приписан радикалу СЮ2. Линии 4(4') соответствуют данным работы [3] для радикала СЮ3. Цифрой I обозначен очень слабо анизотропный синглет, отнесенный в работе [4] к ион-радикалу 03. Относительно дублета под цифрами 2 в литературе данных нет. Каждая из линий 2, З(З') и 4(4') подрасщепляется на две линии

—► --V —V —>■

при всех ориентациях кристалла кроме HJ_e и Н_\_а. После 8-часового облучения неотфильтрованным светом от ртутной лампы ДРШ-500 происходит полная гибель С103 и 5-кратное ослабление спектра СЮ2; при более длительном освещении (в течение 30-и часов) спектр СЮ2 также полностью исчезает (рис. 2г). При этом не обнаружено появления каких-либо линий, которые можно было бы приписать радикалу СЮ, хотя образование его можно было ожидать при фотолизе СЮг-При нагревании облученных, не подвергавшихся действию ультрафиолета, образцов до температуры + 130°С происходит растрескивание

монокристаллов. После этого в спектре ЭПР остается единственная линия (рис. 2д). Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании облученного КСЮ4, показал присутствие кислорода.

Таким образом, обнаруженный в облученном КСЮ4 при —155°С спектр ЭПР говорит о присутствии 2-х типов радикалов. Один из них

100 г с

Рис. 2. Спектры ЭПР облученного КСЮ4 а—Т = —155°С; угол Н с 90°; угол Н а =

= 15°, б — Т — — 155°С! угол ьГс = 90°; угол На = 0°, в — Т = + 20°С; ьГ || а? г — Спектр ЭПР облученного КСЮ4 после 30-ти часового освещения ультрафиолетом, д — Спектр после нагревания до+ 130°С

может быть поставлен в соответствие приведенному в [I] спектру, приписанному радикалу СЮ4, образование которого можно предположить, исходя из ионизационного механизма первичной стадии радиолиза:

СЮ

С104 + е

(1)

Другой может соответствовать парамагнитному центру тетраэдри-ческой структуры, и не имеет аналогов среди известных спектров хлоркислородных радикалов.

По-видимому, единственно возможным центром такого рода в КС104 может быть радикал СЮ^, образующийся по реакции:

СЮт + е-^СЮ-.

(2)

Такой интерпретации спектра соответствует то, что образующаяся концентрация предполагаемых частиц С10г примерно в 3 раза мень-

5* 67

ше концентрации С104, что может объясняться захватом части образующихся по реакции (1) свободных электронов различными структурными и примесными дефектами кристаллической решетки.

Проверка такого предположения требует, однако, проведения дополнительных опытов.

Параллельная гибель спектров обоих радикалов при прогреве образцов служит указанием на возможность обратных реакций:

С10г->С10г + *, (3)

СЮ i е—> CIO7. (4)

Факт исчезания в спектрах ЭПР линий 2 (рис. 2в) при Т—130°С, выделение газообразного кислорода и растрескивания кристаллов при нагреве позволяют отнести эти линии к задержанному в решетке кислороду, образование которого при радиолизе установлено многими авторами. Парамагнитным состоянием 02 может быть3£^ состояние. Относительно аналогичного дублета в хлорате натрия такое предположение сделано в [5].

ЛИТЕРАТУРА

1. J. R. Morton. J. Chem. Phys., 45 (5), 1800, 1966.

2. T. Cole. Proc. Nat. Acad, Sei. U. S., 46, 506, 1960.

3. P. W. Atk i ns и др. J. Chem. Soc., 4785, 1962.

4. А. В. Дубовицкий, Г. Б. Манелис. Кинетика и катализ, 8, 828» 1965.

5. S. В. S. Sastry, С. Rama sa s try. J. Phys. Soc. Japan, 19, 770, 1964.