Масс-спектрометрическое исследование газообразных продуктов разложения перхлората гуанидиния Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНбГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 199

1969

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА ГУАНИДИНИЯ

Р. Н. ИСАЕВ, В. Н. МЕЛЕНЕВСКИИ, А. Т. ЦИКУНОВ, Ю. А. ЗАХАРОВ,

И. А. ТИХОМИРОВ

(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии и лаборатории ХТФ)

Масс-спектральный метод, применявшийся ранее преимущественно для целей точного определения масс ядер и анализа изотопного состава, в последнее время приобрел значительное распространение как метод анализа химического состава сложных смесей, и, в частности, при анализе газовых смесей [1, 3—5].

Целью настоящей работы является исследование качественного состава газообразных продуктов термического разложения чистого перхлората гуанидиния и влияния добавок и 2пО на спектр вы-

деляющихся газов.

Методика эксперимента

Для исследования использовался технический перхлорат гуанидиния, перекристаллизованный из дистиллированной воды. Количество вводимых примесей составляло 10 весовых процентов. Примеси (марки ч.д.а.) вводились путем простого перемешивания с растиранием смесей в фарфоровой ступке в течение 15 мин., а в случае Ре20з — до равномерной окраски состава добавкой. Аналогично готовилось металлизированное топливо, при этом смесь бралась 50% СЫ3Н5'НСЮ4 и 50% металлического Мё. А также 50%; (СМзН5-НСЮ4 + 10% 1пО) + 50%

Навеска пробы, равная 100 мг., помещалась в стеклянную ампулу, откачивалась до остаточного давления ~10~3 мм. рт. ст. и отпаивал-ась. Затем ампула с веществом, подвергалась нагреванию в металлической бане при заданной постоянной температуре, которая регулировалась с помощью контактного термометра с точностью ±0,5° С.

После разложения до определенного процента превращения ампула вынималась и помещалась в систему вскрытия ампул, соединенную с напускной системой масс-спектрометра МИ-1305 (рис. 1). Использование напускной системы этого прибора, предназначенной для изотопного анализа газов, при проведении химанализа сложных газовых смесей невозможно. Поэтому первым этапом работы являлось создание системы напуска анализируемой газовой смеси в источник ионов, работающей в режиме молекулярного натекания. Выполнение этого требования является, как известно, [1] одним из основных условий газового-масс-спектрометрического анализа, так как в случае молекулярного

Рис. 1. Схема установки для напуска газа в масс-спектрометре

натекания парциальное давление каждого компонента смеси в области, где производится ионизация, не зависит от присутствия других компонентов и прямо пропорционально давлению этого компонента в исходной смеси. Система напуска схематически показана на рис. 1. Ампула исследуемой смеси помещалась в съемное хранилище (1), выполненное из металлической трубки длиной 20 см и диаметром 15 мм. С хранилищем плотно связан сильфон для взламывания ампул. Хранилище (1) присоединялось к запорному вентилю (2) с помощью накидной гайки и резинового уплотнительного кольца.

¿/-образный ртутный манометр (8) позволял измерять давление до 80 мм с точностью 0,05 мм рт. ст. (отсчет производился с помощью микроскопа (9), на рис. 1 (6) — стеклянная колба емкостью 5 л. (5) — двуходовой кран для эвакуации напускной системы. Молекулярное натекание осуществлено через алюминевую диафрагму (10) толщиной 8 (х, в которой иглой проколоты два отверстия диаметром 10—15 ¡л. Напускная система предварительно откачивалась до давления Ю-5 мм.. рт. ст., затем при помощи сильфона производилось взламывание ампулы и краном (2) анализируемая смесь из хранилища напускалась в «стандартный» (или промежуточный) объем, образованный соединительными трубками между кранами (2) и (3), (3) и (4) и полостями »тих кранов. При открывании вентиля (4) давление в промежуточном- и напускном (6) объеме уравновешивается и составляет величину порядка Ю-1—10~2 мм. рт. ст. (в зависимости от давления в стандартном объеме).

Результаты экспериментов и обсуждение

Режим работы масс-спектрометра выбран следующим: давление в области ионого источника (8—9)• 10~7, а в области анализатора (3—4) • Ю-7 мм. рт. ст.;ионизирующие напряжение — 80 е., ток эмиссии 2 та, ускоряющее напряжение 4 кв.

До проведения анализов были изучены условия натекания газов из напускного баллона в ионоисточник. Соблюдение пропорционально-

сти между интенсивностью масс-спектральных линий и давлением газа в промежуточном объеме (рис. 2) свидетельствует о том, что поток во, всей рабочей области давлений молекулярен.

Ю Р^прт.ст.

Рис. 2. Зависимость величины ионного тока N^* от давления в промежуточном объеме.

Предварительный анализ масс-спектров разложения ГП показал» что в спектре присутствуют линии с т/е, равными 12, 14, 15, 16, 17. 18, 22, 28, 29, 30, 32, 44, 45, 46. В соответствии с предположенным механизмом реакции разложения ГП [6—7] можно предположить, что эти линии обусловлены ионами: 1аС+, 14N+, NH+, NH2+, NH3+, H20+, OH+,

NaO+ + , CCV+, 14N2+, 14N16N+, 12C1B0+, NO+, 02+, N20+, I3C1602+,

1зС1602+, 12Ci60i807.

Соответственно выше изложенному, суммарные интенсивности наблюдаемых линий запишутся в виде:

Т _1С0,1С02.

12 ~Ч2 12 '

I =]ШЗ)

15 15

, |02 т NH3 jNO тСО jN20 , ,.CO,

1l6=Il6+'l6 +ll6 + I1G + l16 +У

16

17 17 +117 '

T = |NH3 rH20 *18 * LlS '

i =In2°,|c°2.

22 22 22 '

28 28 1 28 28 1 128

СО .СО? ,N,0

I =|Щ1Д5М)

29 29

29 29 29

N0 ,N,0

1зо дзо Азо

,С02 , 1^0.

44 44 ~~^ 44 '

45

!« +145

46

ТС02 ж N20

Кг,

Для отождествления спектральных линий прибор градуировался по Чистым газам, присутствие которых предполагалось в исследуемых образцах, то есть С02, N2, И20, Ог, N1^3. Значения калибровочных данных, полученные нами, оказались лежащими в пределах, сообщаемых, например, в работе [2]. Дальнейшая расшифровка масс-спектрограмм не встретила особых затруднений и проводилась по обычной методике [3, 4]. Основные результаты работы сведены в табл. 1. Интенсивность

линии IСО2 была принята за сто (100), интенсивности остальных

линий отнесены к интенсивности 1с02.

Таблица 1

Условие разложения О N X во X СО 04 ез О N0 О (М £ N О О Вещество

Время раз-

ложения

= 2 часа

X = 270° С — 0,65 — 160 1,35 — 47 100 Чистый

= 2 часа СН5МзНСЮ4

t - 270° С 0,8 0,9 — 160 1 15,8 45 100 — » —

т = 3 часа

1 = 270° С — 2,3 — 90 3,5 И 7,5 100 — » —

т = 5 час.

t = 270° С — 0,25 — 130 0,73 7,2 4 100 — » —

= 2 часа

1 = 325°С — 0,46 17 133 10,5 1,5 3 100 — » —

— 2 часа

1 = 325° С — 0,4 10 92 5,5 2,3 — 100 — » —

= 2 часа

1 = 325° С — 0,4 3,7 115 4,3 1,8 — 100 — »_

= 7,5 час.

г = 270° С 0,4 0,08 23 91 0,7 2,5 — 100 с 10% Ре203

= 7,5 час.

t = 270° С 1 0.6 4 106 0,7 2,4 — 100 — »_

= 2 часа

1 = 270° С — 0,8 12 98 4 8 — 100 — » —

= 2 часа

* - 270° С 1,3 0,14 — 27 0,3 0,5 — 100 с 10% ХпО

—»— 1,5 ОД 0,3 20 0,6 0,6 — 100

— 7 часов

% - 270° С 1,1 — 5.6 74 0,5 0,5 — 100 — — » —

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, основными компонентами газообразных продуктов разложения ГП являются азот, окись углерода, углекислый газ, закись азота, присутствуют также N0, Н20, NH3, причем, относительное содержание их меняется в зависимости от условий проведения разложения и типа вводимых добавок. Результаты анализа показывают, что в м,асс-с<пектрах продуктов разложения ГП отсутствуют хлор и хлорсодержащие соединения (HCl, СЮ и т. п.).

Необходимо также отметить, что данные о содержании в продуктах воды и аммиака также не выражают, по всей вероятности, истинного соотношения их в исследованных образцах, поскольку Н20 и NH3 могут сорбироваться системой прибора.

Результаты анализа продуктов термического разложения чистого CH5N3HCIO4 показывают, что состав продуктов меняется в зависимости от температуры, что согласуется с литературными данными [6, 7]. Ниже 300° С основными продуктами являются С02, N20, N2, NO, 02, NH3 и Н20. При 325° С в составе продуктов появляется СО, отсутствует N20 и Н20, заметно увеличивается содержание 02. С увеличением степени разложения содержание продуктов уменьшается, особенно N20 и Н20. Отсутствие в продуктах хлорсодержащих соединений, по-видимому, можно объяснить тем, что они связываются твердым остатком разложения, давая твердые нелетучие продукты, возможно, NH4C1, температура плавления которого составляет 520° С [8]. Исходя из этого, уравнение распада CH5N3HCIO4 можно представить в следующем виде:

<. 300°с

CH5N3HCIO4--.NH4C1 + со2+ N2+ О2+ N2O + NO + NH3+ Н20

> 300°с

CH5N3HCIO4---»NH-iCl + С02 + СО + N2+ N0+ 02+ NH3 + Н20.

В случае термолиза ГП с примссью Fe203r ускоряющей реакцию термического разложения CH5N3HCIO4, в качестве основных газовых продуктов обнаружены С02, N2, СО и N0. Установлено также присутствие NH3, 02 и Н20, но в количествах, значительно меньших, чем при термолизе чистого ГП, и полное отсутствие в продуктах N20. При термическом разложении смеси CH5N3HCIO4 + 10% ZnO состав продуктов разложения такой же, как в случае смеси с Fe203, с той лишь разницей, что относительное содержание компонентов N2, СО, NO, NH3 значительно уменьшилось. По-видимому, это можно объяснить наличием химического взаимодействия ZnO либо с газообразными продуктами разложения перхлората гуаяидиния, либо твердофазной реакцией ZnO с CH5N3HCIO4 с образованием твердого раствора-продукта реакции в виде перхлората, хлорида, либо нитрата цинка. Образование перхлората и хлорида цинка, видимо, наиболее вероятно, если следуя за авторами [6] принять, что термолиз ГП включает, в качестве обязательной стадии образование NH4CIO4, разложение которого и лимитирует суммарный процесс термолиза ГП. Образование же в системе NH4C104 + ZnO перхлората цинка убедительно показано в ряде работ [10, 11].

ЛИТЕРАТУРА

1. Д. Барнард. Современная масс-спектрометрия. Изд. И.Л., М., 1957.

2. S. М. R о с k, Anal. Chem., 23, № 2, 261, 1951.

3. Н. Н. Ш у м и л о в с к и й, Р. И. С т а х о в с к и й. Масс-спектральные методы, Изд. «Энергия», М.-Л., 1966.

4. В. Л. Тальрозе. Молекулярный масс-спектральный анализ, Зав. лаб. 20, № 3, 292, 1954.

5. Д. Б е й н о н. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. М., 1964.

6. A. G 1 a s n е г, M а к о v к у A., J. Chem., Soc., 182, 1953.

7. A. G 1 a s n е г, M а к о v к у A., J. Chem., Soc. 1606—10, 1954.

8. Краткий справочник химика, т. I, Госхимиздат, стр. 609, 1962. 9. А. Е. S i ш с h е n, J. Appl. Chem., 13, № 9, 1963.

10. A. В. Болдырева, В. H. Мозжова. Кинетика и анализ, 7, в 4 734—6, 1966. ц

11. Р. Н. Исаев, Ю. А. Захаров, В. В, Бордачев. Настоящий сборник, стр. 84.

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ

Страница Строка Напечатано Следует читать

4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс

8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°

19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин

ДаН СССР ДАН СССР

22 24 сверху 0== П+2е+1/202 0==D"+e+l/202

23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов

16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным

28 7 снизу А ^А т°+е

36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine

40 3 сверху выходе входе

44 5 снизу (ц) о)

47 3 сверху и окружающее в окружающее

51 Табл. I 1МН3+ NH3+

51 Табл. 1 НС137+ НС13?+

54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)

64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить

69 8 сверху и пп-ш

13 снизу ПП-Ш

70 Табл. 1 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013

3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %

71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров

74 7 снизу 0,5 % 0,05%

подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,

77 10 снизу N3---->N,0+1 N3~---*N3°+e

подпись под

рис. 1 и 2 НО Но

79 5 и 6 сверху СЮ С103-

81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168

88 Ь сверху % 1168

91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18

2 снизу

11 снизу 12C160+,i4N15N +

III. 1 снизу Каделацы Каденаци

126 7 сверху К] KI

128- 1 снизу G=g-M

132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия