CC BY
32
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М, КИРОВА
1969
Том 199
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Р. Н. ИСАЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ, В. В. БОРДАЧЕВ
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии и лаборатории ХТТ)1
Термическое разложение N1140104 изучалось многими авторами [1—3], значительное число публикаций посвящено также вопросу о влиянии примесей на закономерности термолиза этой соли [5—8], обзоры — [19, 20]. Однако до настоящего времени единого, согласованного мнения как по вопросу стехиометрии распада ЫН4СЮ4, так и по вопросам причин и механизма влияния на скорость термолиза некоторых добавок, изученных в качестве катализаторов термолиза, не существует. Формированию мнения по последнему вопросу в значительной мере препятствует отсутствие данных по влиянию примесей на качественный и количественный состав газообразных продуктов термолиза ЫН4СЮ4.
В настоящей работе сообщаются первые результаты, полученные нами в этом направлении.
Методика эксперимента
В опытах использовались кристаллы МН4СЮ4 марки «чистый», с фракцией < 60щ а в качестве примесей окислы Со203, 2пО, СсЮ и СаО марки ч.д.а. Примеси добавлялись к ПХА в количестве 10 вес % механическим перемешиванием в пробирке с притертой пробкой. Термическое разложение проводилось на специальной смонтированной установке [9], позволяющей изучать кинетику изотермического разложения или проводить ДТА образцов в вакууме.
Одновременно реакционный сосуд установки являлся частью системы напуска газов в масс-спектрометр типа МХ-1302. Термическое разложение изучалось в интервале температур 211—297°С при начальном разряжении 5 X 10~3 мм Н£. ДТА выполнялся при скорости 8—10° в. мин. при таком же начальном вакууме. Анализ газообразных продуктов разложения выполнялся на приборе МХ-1302 при ионизирующем напряжении 70 е., ускоряющем напряжении 1,5 кв. и токе эмиссии 2 та.
Результаты экспериментов и обсуждение
Влияние примесей на термическое разложение перхлората аммония показано на рис. 1, откуда видно, что примеси Со203, СсЮ и 1пО ускоряют термолиз. Аналогичные результаты получены при проведении ДТА (р ис. 2). Используя зависимость коэффициента трансформации-
р П*-Рт СГГ'
М пин
Рис. 1. Влияние примесей на термическое разложение ЫН4СЮ4 при 21 ГС. 1—чистый Ш4СЮ4: 2— МН4С104+10 вес % СсЮ, 3 —НН4СЮ4+10 вес % Со2Оз, 4 —1Ш4С104+10 вес % 2пО
Рис. 2. Дифференциально-термический анализ ЫН4С104 с примесями: 1 — чистый, 2 — с
10% со2Оз. з — с 10% гпо, 4 — с 10% С(Ю, 5 — с 10% СаО
—Е|ИТ
кинетических кривых от температуры К = Ко^ [Ю], мы нашли значения кажущейся энергии активации для процесса термолиза ¡МН4С104. Она оказалась равной в ккал/моль: для чистого — 19,6; с добавкой 2пО — 20,1; с добавкой СсЮ — 25,8; с добавкой Со203 — 21,8. Термограмма ЫН4СЮ4 чистого имеет вид, одинаковый с полученной на воздухе. Кривые ДТА МН4СЮ4, содержащего примеси, отличаются от термограммы чистого перхлората. Так, на кривых ДТА смесей ]\1Н4С104+Ю% 2пО сразу за эндотермическим пиком, соответствующим модификацион-ному переходу, следует вспышка. Для смеси ЫН4СЮ4 с СсЮ эндотермический пик имеет нечеткое раздвоение, а для смеси с СаО наблюдается даже 2 дополнительных эндотермических -пика. Наличие таких пиков, может быть обусловлено химическим, взаимодействием примеси с КН4СЮ4.
Визуальные наблюдения за ходом изотермического разложения МН4СЮ4 показали, что при термолизе смеси 1\1Н4С104 + 10% Со203 цвет твердого остатка после окончания термолиза — черный, как и цвет Со203, вес его равен количеству введенной примеси Со203, остаток не растворим в воде. В случае смеси перхлората с СсЮ остаток от разложения обесцвечивается по сравнению с цветом исходной смеси МН4СЮ1 с добавкой (цвета какао) и полностью растворяется в воде. Подобным образом растворимы в воде остатки после термолиза смесей 1МН4СЮ4 с 7пО и СаО. Все изложенное показывает, что примеси СсЮ, ЪпО и СаО при прогреве с ЫН4СЮ4 дают растворимые соли. В случае с СаО таковой определенно является перхлорат кальция, так как одним из способов получения его является реакция взаимодействия СаО с ]ЧН4СЮ4 [11]. Примеси 2пО и СсЮ также должны давать соответствующие перхлораты, становится неясным, однако почему СаО замедляет скорость термолиза |\Н4СЮ4 [8], а 2пО и СсЮ ускоряют. Кроме того, в случае 2пО неясно, почему на каталическую активность добавки значительно влияет эффект допирования 2х\0 ионами 1л+ и А1+3.
В какой-то м»ере ответы на эти вопросы могут быть получены из результатов масс-спектрометрического анализа продуктов разложения Г^Н4С104. Эти данные сведены в табл. 1, где не приводятся осколочные
Таблица 1
Основные продукты разложения NH4CI04 чистого и с примесями по результатам МСА. Температура разложения 211° С (для примеси СаО — 230° С)
Продук- NH4C104 NH4C104+ NH4C104+ NH4C104+ NH4C104 +
ты распада + 10%zn0 + 10%cd0 + 10%Co203 + Ю%СаО
H20 21.3 12,98 9,55 19,8 9,03
N2 121,0 160 181 180 180
NO 9.06 — — 68,5 —
02 100(1,08 6) 100 (0,73 в) 100 (0,98 в) 100 (0,49 в) 100 (0,7 в)
N20 58 24,8 84,3 113,4 90,4
HC1 50,4 30,96 — 176,1 —
Cl2 64 5,04 — 22,6 —
ионы и вычтены фон и дополнительные пики от взаимодействия кислорода с адсорбированными на стенках системы МХ-1302 парами и газами [12]. Для учета последнего эффекта мы производили напуск чистого кислорода, полученного при термическом разложении КМп04, после предварительного вакуумирования соли до 5-10-3 мм Н£ при подогреве ее до 70° С. При напуске кислорода в масс-спектре появляются пики С, СО и С02, величины которых были пропорциональны количеству 02. Величины осколочных пиков, дающих наложение на основные пики,
17 (OH, NH3), 28 (N2 от N20), 30 (NO от N20) брались из [12—13] и из результатов проведенной нами калибровки системы при напуске N20 [14]. Относительные содержания компонентов, приведенные в таблице, вычислены по отношению к 02, величина пика которого взята за 100%.
Приведенные в табл. 1 результаты анализа показывают, что в составе продуктов термолиза ЫН4СЮ4 имеется HCl, который ранее авторами не обнаруживался (за исключением работы [16]) и не фигурировал в уравнениях распада NH4CIO4 [15]. Обычно его находили в составе газообразных продуктов после взрыва ПХА в бомбе [15]. Необходимо отметить, что хлорид-ион обнаружен и в твердом остатке от разложения NH4CIO4 [17]. Проведенные нами анализы разложения NH4CIO4 при более высоких температурах (>350° С) показали, что HCl имеется при всех температурах, изменяется также соотношение N0 и N20: при повышении температуры концентрация NO увеличивается, а. N20 — уменьшается. На основании изложенного можно привести следующие приближенные уравнения распада NH4CIO4:
<300°С
10NH4C104-^8HCl+Cl3+10O3+2N2O+2N2+2NO + 16H2O;
>300°С
I2NH4CIO4-—10HCl + Cl2+10O2+8NO+N2O + N2+19H2O.
В табл. 1 приводятся также результаты MCA NH4CIO4 с примесями. При сравнении данных -анализа продуктов термолиза чистого NH4CIO4 и термолиза смеси с Со203 видно значительное увеличение в продуктах термолиза смеси относительного содержания всех компонентов, исключая 02, причем соотношение NO:N2Ö значительно больше, * чем для чистого NH4CIO4. Эти данные в сочетании с результатами термического анализа, приведенные выше, позволяют сделать заключение, что примесь Со203 действует как типичный катализатор термического распада NH4CIO4 и, возможно, как катализатор реакции окисления NH3 и N20 до NO. В случае примеси СаО анализ показал отсутствие NH3, выделением которого ранее объясняли замедление реакции термического разложения NH4CIO4. Ввиду показанной нами несостоятельности этого предположения, возникает необходимость выяснить вероятные причины торможения распада примесью СаО.
В качестве таковых, во-первых, следует указать на возможное влияние роста в продуктах термолиза N20, замедляющей процесс распада, и, во-вторых, уменьшается содержания кислорода, ускоряющего термолиз перхлората (см.. табл.).
Причина торможения распада может быть связана так же с заметной эндотермичностью реакции NH4CIO4 с СаО.
Так, на дериватограммах смеси NH4C104 + 10% СаО, снятых со скоростью нагрева 4° С [мин. заметно резкое уменьшение температуры в области начала реакции СаО с NH4CIO4. Примесь CdO также вступает в реакцию с NH4C104, давая Cd(C104)2, что подтверждается МСА: в составе продуктов термолиза этой смеси HCl, С12 отсутствует, а содержание 02 уменьшается. В работе Болдыревой [18] показано, что в твердом остатке после термолиза этой смеси имеются полосы поглощения ИК-области, характерные для Cd(C104)2. Ускорение реакции термолиза NH4CIO4 примесью CdO ими объясняется образованием эвтектики Cd(C104)2 + NH4CIO4. По-видимому, это заключение правильно. В случае примеси ZnO, влияние которой также изучалось ими, подобное заключение также правомочно, однако образование перхлората цинка
обусловлено, вероятно, не твердофазной реакцией ZnO + NH4CIO4, а взаимодействием ZnO с продуктами разложения NH4CIO4, так как МСА показал наличие тех же продуктов, что и при распаде чистого ПХА (исключая N0), но в меньших количествах. Не исключена возможность, что в случае примесей СаО, CdO и ZnO, наряду с перхлоратами, образуются хлориды соответствующих металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. L. Z. Bircumshaw, В. H. Newman., Ргос. Rov. Soc., А.227; % 1168. 115—32
(1954).
2. L. Z. Bircumshaw., B. H. Newman., Proc. Roy. Soc., A277, № 1169, 228—41
(1955).
3. Г. Б.Манелис, Ю. И.Рубцов, Ж. физ. химии 40, № 7, 770—4 (1966).
4. A. Gal we у., P. Jacobs., Tram,. Farad. Soc., 55, 837—44 (1959).
5. F. Solimos i,L. Re vez s., Z. anorg. allg. Chem., 322, № 1—2, 86—100 (1963).
6. Ф. Шольиоши, Л. P e в e с. Кинетика и катализ. 4, 88 (1963).
7. F. S ol i miosi,L. Re vezs., Nature, 192, № 4797, 64 (1961).
8. К. К. Андреев. Термическое разложение и горение ВВ. Наука, Мм 84 (1966).
9. Р. Н. Исаев, Ю. А. Захаров, В. В. Б о р д а ч е в. Сб. «Химические реакции с участием твердых тел». Настоящий сборник, стр. 50.
10. И. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М., (1961).
11. И. Шумахер. Перхлораты. Свойства, производство и применение. М., (1961).
12. R. А. Friede!., A. G. Sharkeyn др., Anal. Chem., 25, № 9, 1314—20 (1953).
13. S. M. Rock., Anal. Chem., 23, № 2, 261 (1951).
14. Ю. В. К a p я к и h. Чистые химические реактивы. Госхимиздат, М.-Л., (1947).
15. А. E. Simchen., J. Appl. Chëjiïi., 13 369 (1963).
16. G. A. H e a t h., J. R. M a j e г., Trans. Farad. Soc., 60, № 502, 783—91 (1964).
17. Ю. A. Захаров, P. H. Исаев, В. A. H e в о с т р у е в, Л. А. В а х о в с к а я. Химия высоких энергий (в печати).
18. А. В. Болдырева, В. H. M о з ж о в а. Кинетика и катализ. 7, В. 4, 734—6 (1966).
19. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев. Кинетика и катализ. 7, 54 (1966). 90. Ю. А. 3 а X а р о в, Г. Г, С а в е л ь е в. Успехи химии (в печати).
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс
8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°
19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин
ДаН СССР ДАН СССР
22 24 сверху 0== П+2е+1/20г 0==D"+e+l/202
23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов
16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным
28 7 снизу А ^А т°+е
36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine
40 3 сверху выходе входе
44 5 снизу (ц) о)
47 3 сверху и окружающее в окружающее
51 Табл. I 1МН3+ NH3+
51 Табл. 1 НС137+ НС13? +
54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)
64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить
69 8 сверху и пп-ш
13 снизу ПП-Ш
70 Табл. 1 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013
3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %
71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров
74 7 снизу 0,5 % 0,05%
подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,
77 10 снизу N3---->N,0+1 N3----*N3°+e
подпись иод
рис. 1 и 2 НО Но
79 5 и 6 сверху СЮ С10з"~
81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168
88 8 сверху % 1168
91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18
2 снизу
11 снизу 12C160+,i4N15N +
III. 1 снизу Каделацы Каденаци
126 7 сверху К] KI
128- 1 снизу G=g-M
132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия
