CC BY
33
УДК 546.41.651
Зинин Д.С., Бушуев Н.Н.
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ И ОКСИДОВ РЗЭ В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
Зинин Дмитрий Сергеевич аспирант, кафедра общей и неорганической химии, факультет естественных наук; Бушуев Николай Николаевич, д.т.н., профессор, кафедра общей и неорганической химии, факультет естественных наук, e-mail: nbushuev@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Методами рентгенофазового и рентгеновского флуоресцентного анализов исследован процесс значительного понижения температуры разложения CaCO3 (с 883 до 736 °С) в присутствии оксидов лантаноидов цериевой группы. Исследовано влияние CaCO3 на процесс фазообразования оксидов РЗЭ в интервале температур 450-600 °С. После обработки при температуре 450-600 °C, установлена возможность разделения оксидов лантаноидов от СаСО3 в растворах HNO3 и H2SO4 с получением оксидного и сульфатного концентратов РЗЭ, соответственно. В случае использования раствора H2SO4 наблюдается практически полный переход примесей CaSO4 и CaF2 в твердую фазу осадка.
Ключевые слова: термическая устойчивость; карбонат кальция; оксиды РЗЭ; разделение в минеральных кислотах.
THERMAL STABILITY AND SEPARATION OF CALCIUM CARBONATE MIXTURES WITH REE OXIDES IN SOLUTIONS OF MINERAL ACIDS
Zinin D.S., Bushuev N.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The process of a significant decrease in the decomposition temperature of CaCO3 (from 883 to 736 ° C) in the presence of the lanthanide oxides of the cerium group was studied by X-ray diffraction and X-ray fluorescence analyzes. The effect of CaCO3 on the REE oxides phase formation in the temperature range 450-600 °C was studied. After thermal treatment of 450-600 °C the possibility of separation of REE oxides from CaCO3 was established in solutions of HNO3 and H2SO4 with production of oxide and sulfate REE concentrates, respectively. In case of using a solution of H2SO4, almost complete removal of CaSO4 и CaF2 impurities was observed in solid phase of the sediment. Keywords: thermal stability; calcium carbonate; lanthanide oxides; separation in mineral acids.
Карбонат кальция широко используется в химическом производстве. Продукты термического разложения СаС03 (оксид кальция и углекислый газ) находят применение в производстве карбида кальция, очистки сахарозы и получения соды по методу Сольве. Однако высокая температура разложения СаС03 883 °С требует значительных материальных и энергетических затрат. Поиск физико-химических методов снижения температуры разложения СаС03 является актуальной научной задачей.
Ранее в работе [1] нами исследованы особенности совместного термического разложения оксалатов кальция и РЗЭ, установлен характер влияния примесей РЗЭ цериевой группы на процессы дегидратации, окисления на воздухе и декарбоксилирования СаС204хН20. Однако, в работе [1] не исследован процесс значительного понижения температуры разложения СаС03 (с 883 до 736 °С) в присутствии оксидов лантаноидов цериевой группы, а также влияние СаС03 на процесс фазообразования оксидов РЗЭ в температурном интервале 442-600 °С. Кроме того, не рассматрены
возможные методы разделения соединений кальция от редкоземельных элементов цериевой группы. В настоящей работе исследована возможность отделения РЗЭ от соединений кальция (СаС03) с получением концентратов лантаноидов.
Содержание РЗЭ и Са в исследуемых образцах определяли методом рентгеновского
флуоресцентного анализа (SkyRay EDXRF 3600). Определение La-Sm осуществляли по методике, представленной в работе [2]. Рентгенофазовый анализ образцов выполнен с помощью фокусирующей камеры-монохроматора G670 (СиКа1-излучение). Оксалатные прекурсоры были получены в результате гетерогенной конверсии осадка сульфата кальция, выделенного из технической экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примеси лантаноидов [3-4]. Образец карбоната кальция, содержащий 9,52 мас. % оксидов РЗЭ, получен в результате термической обработки смеси оксалатов кальция и лантаноидов при температуре 550 °С. Химический состав полученного образца представлен в таблице 1.
Таблица 1. Результаты химического анализа исследуемых образцов, мас. %
Вещество Содержание Вещество Содержание Вещество Содержание
CaCO3 83,5 La2O3 1,71 PreOn 0,549
CaF2 5,69 CeO2 4,47 Nd2O3 1,94
Препятствие к образованию твердого раствора оксидов РЗЭ и сохранение индивидуальных фаз оксидов РЗЭ в присутствии СаСО3 можно объяснить проявлением химической активности оксидов La и Nd и их тенденции к образованию оксокарбонатов Ln2O2CO3. Оксиды и гидроксиды La и Nd активно реагируют с С02 с образованием оксокарбонатов La2O2CO3 [5], поэтому присутствие La2O3 и Ш2О3 способствует удалению углекислого газа из карбоната кальция по следующей схеме:
СаСОз +Ln2Oз ^ СаО + Ln2O2COз Известно [6], что термическое разложение оксалатов церия и празеодима на воздухе сопровождается образованием Се02 и Рг6Оц без промежуточной стадии образования оксокарбонатов. Нами установлено, что наличие Се02 способствует разложению всех оксалатов РЗЭ с образованием смеси оксидов Ln2O3. Однако, оксиды церия и празеодима не принимают заметного участия в дальнейшем разложении СаС03, так как не способны к поглощению С02. Промежуточные фазы рентгеноаморфных оксокарбонатов Ln2O2CO3 разлагаются до оксидов La2O3 и №2О3 при температурах 710 и 680 °С, соответственно, по следующей схеме:
Ln2O2COз ^ Ln2Oз + СО2Т Предполагаемые процессы образования и разложения оксокарбонатов лантаноидов и карбоната кальция протекают в достаточно широком температурном интервале 600- 736 °С, которые завершаются эндотермическим эффектом разложения СаС03. В интервале температур 442-600 °С методами рентгенофазового анализа не установлено образование оксокарбонатов лантана и неодима, а также оксида кальция. При более высокой температуре отжига (> 600 °С) наблюдается разложение СаС03 с образованием СаО и твердого раствора оксидов РЗЭ на основе структуры СеО2, что согласуется с результатами наших исследований [1]. Таким образом, фазы оксидов Ln2O3 способны инициировать термическое разложение карбоната кальция до оксида кальция при более низкой температуре. Вероятный механизм данного процесса обусловлен формированием и разложением промежуточных фаз оксокарбонатов РЗЭ.
Процесс разделения соединений кальция и РЗЭ можно осуществлять с помощью азотнокислой обработки образцов, содержащих фазы оксидов РЗЭ и СаСО3. В настоящей работе образцы обрабатывали разбавленным 5 мас. % раствором HNO3, взятым с 10 отн. % избыточным количеством. После разделения жидкой и твердой фаз состав полученного оксидного концентрата редкоземельных элементов определен методом рентгеновского флуоресцентного анализа. На рентгеновских спектрах исследованных образцов (рис. 1а) видно, что твердая фаза обогащается РЗЭ цериевой группы. Интенсивность линий СаКх1>2 и СаКр1>3 в
диапазоне энергий 3.5-4.5 КэВ в рентгеновских спектрах образов упаренных жидких фаз в 5-7 раз меньше, чем для соответствующей твердой фазы. Присутствие труднорастворимой примесной фазы СаР2 не позволяет полностью отделить кальций.
X 10000
20 о
¿16 Л
&
£12 ы 0 X 1 8
X
| 4
а
Исходный образец -Твердая фаза(НГ\Юд) -Упар. жидкая фаза (НГЮд)
3,5
х10000 20
4,5 5 5.5 Энергия, кэВ
6.5
О
Исходный образец Твердая фаза (Н2^0^] Упар. жидкая фаза [Н250ф)
4.5 5 5.5 Энергия,кэВ Рис. 1. Рентгеновские спектры образов, полученных
при разделении смеси СаС03 и Ln2Oз в растворе НК03 (а) и в растворе Н^04 + Н202 (б).
Отожженный оксид церия(ГУ) имеет низкую растворимость в разбавленных минеральных кислотах [7]. Благодаря уменьшению растворимости отожженных оксидов РЗЭ, практически вся фаза СаСО3 переходит в раствор вследствие образования хорошо растворимой соли Са(ЫО3)2, что обеспечивает получение оксидного концентрата РЗЭ цериевой группы.
Разделение соединений кальция и РЗЭ также можно осуществить после отжига при температуре 450-600 °С с помощью сернокислотной обработки образцов, содержащих СаСО3 и оксиды РЗЭ. В работе [8] осуществлено разделение СаО и оксидов La, Рг, Ш в растворах серной кислоты. Нами на основе справочных данных [9-10] были построены кривые растворимости сульфатов Са, La, Се, Рг и Ш в зависимости от температуры (рис. 2а) и концентрации Н^О4 (рис. 2б). В интервале температур 0-20 °С сульфаты РЗЭ обладают более высокой растворимостью по сравнению с сульфатом кальция (сульфаты Рг, Се, Ш в 65-95 раз, сульфат La
в 15 раз). Это свидетельствует о принципиальной возможности фракционного разделения РЗЭ и кальция в виде сульфатов при комнатной
температуре.
18 а
О 20 40 60 SO 100
Температура, °С
О 100 200 300 400 500 600 Концентрация H:NO,. г/л
Рис. 2. Растворимость сульфатов РЗЭ и кальция в воде в
зависимости от температуры (а) и в водных растворах серной кислоты H2SO4 при 25 ^ (б).
В присутствии небольшого избытка серной кислоты (5-10 мас. %) растворимость сульфатов РЗЭ увеличивается (рис. 4). Поэтому обработку образца, содержащего СаС03 и Ln2O3, осуществляли 10 мас. % раствором Н^04, взятом с 10 отн. % избыточным количеством. При более высоком содержании свободной Н^04 растворимость сульфатов РЗЭ и кальция существенно снижается. Для восстановления высших окислов редкоземельных элементов (Се02 и Рг6Оц) в сернокислый раствор добавляли стехиометрическое количество пероксида водорода Н2О2.
Состав полученного сульфатного концентрата РЗЭ определен методом рентгеновского флуоресцентного анализа после разделения жидкой и твердой фаз. На рентгеновских спектрах исследованных образцов (рис. 1б) видно, что жидкая фаза обогащается РЗЭ цериевой группы, и практически не содержит примесей Са. Интенсивность аналитических линий СаКхи и СаКр1>3 в диапазоне энергий 3.5-4.0 КэВ для жидкой фазы на 2 порядка меньше, чем для твердой фазы осадка. Последующая промывка твердой фазы небольшим
количеством холодной воды способствует полному разделению кальция и лантаноидов.
В результате выполненных исследований установлены важные особенности совместного термического разложения оксалатов кальция и редкоземельных элементов. Присутствие оксидов Ln2O3 способствует термическому разложению CaCO3 до CaO с понижением температуры с 883 до 736 °C в результате предполагаемого образования и разложения промежуточных фаз оксокарбонатов La и Nd.
Установлено, что разделение CaCO3 и оксидов лантаноидов можно осуществлять в растворах HNO3 и H2SO4 с получением оксидного и сульфатного концентратов РЗЭ, соответственно. В случае использования раствора H2SO4 обеспечивается практически полное удаление CaSO4 и CaF2 в твердую фазу.
Список литературы
1. Bushuev N.N., Zinin D.S. Thermal decomposition features of calcium and rare-earth oxalates // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 61, № 2. - P. 161167.
2. Zinin D.S., Bushuev N.N., Kuznetsov V.V. X-ray fluorescence determination of La, Ce, Pr, Nd, and Sm in industrial sediments of calcium sulfate using linear regression analysis // Journal of Analytical Chemistry. -2017. - Vol. 72, № 3. - P. 279-288.
3. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С., Левин Б.В. Получение чистого оксалатного концентрата редкоземельных элементов // Химическая технология. - 2014. - Т. 15, № 9. - С. 549-555.
4. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. Гетерогенная конверсия сульфатного концентрата РЗЭ в оксалатную форму // Химическая промышленность сегодня. - 2015. - № 4. -С . 6-15.
5. Haensch A., Koziej D., Niederberger M. et. al. Rare earth oxycarbonates as a material class for chemoresistive CO2 gas sensors // Procedia Engineering. - 2010. - Vol. 5. -P. 139-142.
6. De Almeida L., Grandjean S., Vigier N. et. al. New insights on the thermal decomposition of lanthanide(III) and actinide(III) oxalates: from neodymium and cerium to plutonium // European Journal of Inorganic Chemistry. -2012. - Vol. 2012, №31. - P. 4986-4999.
7. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: изд. Томского ун-та, 1959. Т. 1. С. 257-258.
8. Um. N., Hirato T. Dissolution behavior of La2O3, Pr2O3, Nd2O3, CaO and Al2O3 in sulfuric acid solutions and study of cerium recovery from rare earth polishing powder waste via two-stage sulfuric acid leaching // Materials Transactions. - 2013. - Vol. 54, № 5. - P. 713-719.
9. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. и др. Справочник по растворимости. - Москва-Ленинград: изд. Академии наук СССР, 1961. - Т. 1, Кн. 1. - 961 С.
10. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. и др. Справочник по растворимости. - Ленинград: Наука, 1969. - Т. 3, Кн. 1. - 945 С.
