Научная статья на тему 'Исследование процесса конверсии карбоната кальция углекислотой под давлением'

Исследование процесса конверсии карбоната кальция углекислотой под давлением Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
772
141
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ФОСФОРИТЫ / СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ СО2 / МЕЛКОДИСПЕРСНЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ / КОНЦЕНТРАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ / PHOSPHORITES / SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE / FINELY DISPERSED CALCIUM CARBONATE / RARE EARTH ELEMENTS / CONCENTRATE

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Долгов Виктор Васильевич, Акаев Олег Павлович, Озерова Таисия Ивановна, Взорек Збигнев

Исследовался процесс получения концентрата редкоземельных элементов и мелкодисперсного карбоната кальция из карбонатного осадка (КО) методом конверсии углекислотой под давлением. Карбонатный осадок, содержащий СаСО3 и редкоземельные элементы (РЗЭ), образуется на стадии аммиачной карбонизации суспензии фосфогипса, полученного в качестве отхода в производстве экстракционной фосфорной кислоты из природных фосфоритов. Конверсию карбонатного осадка углекислотой изучали при 200С и давлении 60-160 атм.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Долгов Виктор Васильевич, Акаев Олег Павлович, Озерова Таисия Ивановна, Взорек Збигнев

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Study of the conversion of calcium carbonate with the help of carbon dioxide under pressure

This work is an investigation of the process of obtaining carbonate sludge concentrate rare earth elements and finely dispersed powder of calcium carbonate by the conversion of carbon dioxide under pressure. Carbonate precipitate containing calcium carbonate, and same rare earth elements is obtained as a waste product of phosphoric acid obtaining from natural phosphate rock after stage of ammonium carbonation of phosphogypsum slurry. Conversion of carbonate sludge was studied at temperature 20oC and pressure of carbon dioxide 60 to 160 atmospheres.

Текст научной работы на тему «Исследование процесса конверсии карбоната кальция углекислотой под давлением»

УДК 541.1

Долгов Виктор Васильевич

кандидат технических наук Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. профессора Я.В. Самойлова, Москва

Акаев Олег Павлович

доктор технических наук, профессор Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова

Озерова Таисия Ивановна

кандидат химических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова,

Збигнев Взорек

Краковский политехнический институт, Республика Польша

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ УГЛЕКИСЛОТОЙ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Исследовался процесс получения концентрата редкоземельных элементов и мелкодисперсного карбоната кальция из карбонатного осадка (КО) методом конверсии углекислотой под давлением. Карбонатный осадок, содержащий СаСО3 и редкоземельные элементы (РЗЭ), образуется на стадии аммиачной карбонизации суспензии фосфо-гипса, полученного в качестве отхода в производстве экстракционной фосфорной кислоты из природных фосфоритов. Конверсию карбонатного осадка углекислотой изучали при 200С и давлении 60—160 атм.

Ключевые слова: фосфориты, сверхкритический СО2, мелкодисперсный карбонат кальция, концентрат редкоземельных элементов.

Карбонат кальция широко встречается в природе, где с углекислотой, находящейся в воздухе, образует гидрокарбонат Са(НСО3)2, достаточно хорошо растворимый в воде по сравнению с растворимостью карбоната кальция. При этом протекает обратимая реакция: СаСО3 + Н2О + СО2 ^ Са (НСО3)2 (1)

Аналогичный принцип предлагается заложить в обогащение карбонатного осадка соединениями редкоземельных элементов (РЗЭ), перешедших в него из природных фосфатов.

Карбонатный осадок (КО) образуется на стадии аммиачно-карбонатной конверсии суспензии фосфо-гипса CaSO4, выделяющегося в качестве отхода в производстве экстракционной фосфорной кислоты:

Са/(Р04)3 + 5Н^04 = 5CaSO4 + 3Н3Р04 + Ш (2)

Аммиачная карбонизация фосфогипса может проводиться по газовой или по жидкостной схеме:

- Газовая CaSO4 + 2NH3 + С02 + Н20 = = ^СаСОз + (КН^04 (3)

- Жидкостная CaSO4 + ^Н4)2С03 = = (КН^04 + ^СаС03 (4)

Известно, что из каждой тонны апатита образуется 1,6 т. фосфогипса, который содержит около

0,4-0,6% редкоземельных элементов, поэтому может служить потенциальным их сырьевым источником [1].

Следует отметить, что среди редкоземельных элементов, выделяемых из фосфогипса, содержатся наиболее ценные, такие как тербий, иттербий, эрбий, диспрозий, которых нет в лопаритовом концентрате. При переработке апатитового концентрата в фосфорную кислоту около 80% редкоземельных элементов переходят в фосфогипс. Поэтому рассмотрение фосфогипса как перспективного сырья РЗЭ и разработка технологии их извлечения

является весьма актуальной. Авторами работы [6] предложен способ, базирующийся на выщелачивании редкоземельных элементов растворами минеральных кислот низких концентраций (5-6%). Ранее для этой цели использовали концентрированные растворы минеральных кислот (30-70%). Была предложена схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов [2; 4]. Метод основан на аммиачной карбонизации суспензии фосфогипса и прокаливании СаС03 при температуре 10000С. Полученный при этом оксид кальция далее подвергался обработке раствором ^Н)4С1 с получением раствора СаС12 и осадка редкоземельных элементов. Основным недостатком этого способа является циркуляция в системе газообразных КН3 и С02, выделение которых из газовых потоков требует мощного абсорбционного оборудования, а также систем очистки газов перед их выбросом в атмосферу. Существенные запасы редкоземельных элементов в фосфогипсе обуславливают необходимость проведения исследовательских работ по изысканию рациональных способов их извлечения.

К тому же получение мелкодисперсного карбоната кальция в процессе технологической переработки фосфогипса также представляет большой научный и практический интерес в связи с его высокой востребованностью в качестве наполнителя в резинотехнической, бумагоделательной и в других отраслях промышленности.

Вторым многотоннажным отходом производства минеральных удобрений, утилизация которого рассматривается в данной работе, является углекислый газ.

Таким образом, предполагается одновременная утилизация двух многотоннажных промышленных

5

Рис. 1. Принципиальная схема установки для изучения растворимости СаСО3 под повышенным давлением.

1 - запорная гайка; 2 - корпус «Бомбы»;

3 - реакционный сосуд; 4 - растворитель;

- навеска карбонатного шлама; 6 - фильтр-пакет.

отходов - фосфогипса и углекислоты. На данном этапе исследования проводится изучение растворимости гидрокарбоната кальция в растворе под давлением в среде углекислоты, что позволит вывести из карбонатного шлама кальциевые соединения и, тем самым, сконцентрировать в оставшемся осадке содержание РЗЭ, а из жидкой фазы выделить карбонат кальция в мелкодисперсном состоянии.

Диоксид углерода применяли в условиях, приближенным к его сверхкритическому состоянию (Р = 72,8 атм. Т = 30,9 С).

4 крит. 7 крит. 7 '

Для достижения поставленной цели были сформулированы задачи по определению оптимальных условий получения мелкодисперсного карбоната кальция и извлечения концентрата редкоземельных элементов из карбонатного осадка.

Методика проведения исследования

Растворимость в системе СаСО3 - Са(НСО3)2 -Н20 при давлении СО2 от 60 до 160 атм. изучали в установке, изображенной на рисунке 1.

Установка представляла собой толстостенный, герметично закрывающийся сосуд, снабженный водяной рубашкой. Давление в аппарате создавалось углекислым газом из баллона с давлением до 160 атм., регулировалось вентилем и регистрировалось с помощью образцовых манометров (рис. 1).

Бумажный фильтр - пакет с навеской карбонатного осадка массой 1 г опустили в пробирку, заполненной 10 мл растворителя (водой) и закрепили в реакторе, который затем герметизировали. Учитывая, что реакционная масса в условиях эксперимента не перемешивалась, и процесс, предположительно, протекал в диффузионном режиме, время нахождения пробы в аппарате составляло 2 часа. По истечении этого времени давление сбрасывалось, реактор разгерметизировали, извлекали пробирку. Гидрокарбонат кальция Са(НСО3)2, который получался в результате карбонизации карбонатного осадка, после сбрасывания давления распадался на СаСО3 с бурным выделением СО2 На дне пробирки после декарбонизации собирался мелкодисперсный СаСО3. Жидкую фазу анализировали на содержание ионов кальция, а твердую -на содержание в ней суммы редкоземельных элементов и оценивали под микроскопом, снабженным цифровой камерой, ее дисперсность.

Методы анализа

Содержание ионов кальция в (КО) определяли перманганатометрическим методом [3], влажность - методом термогравиметрического анализа [3], концентрацию сульфат-иона - турбидимет-рическим методом [3], сумму редкоземельных элементов (РЗЭ) - гравиметрически [5].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рентгенофлуоресцентное определение (РЗЭ) в пробе осуществляли с помощью спектрометра «Спектроскан-МАКС^». При определении дисперсности полученных частиц карбоната кальция

а

Ч

О

о

§

15

&

о

а

С

Давление, атм.

Рис. 2. Изменение содержания ионов кальция в жидкой фазе от давления углекислоты в системе СаС03 - Са(НСО3)2 - Н20

Таблица 1

Потери массы карбонатного осадка после карбонизации

Давление, атм. Масса оставшегося карбонатного садка, г Потери карбонатного осадка, %

60 0,4652 53,48

80 0,4999 50,01

130 0,4911 50,89

160 0,5064 49,36

в водно-солевой системе и в карбонатном осадке, оставшемся в фильтр-пакете после декарбонизации, пользовались поляризационно-интерференционным микроскопом, снабженным цифровой камерой. По полученным результатам были построены интегральные и дифференциальные кривые распределения этих частиц по размерам в зависимости от давления, применяемого при карбонизации.

Результаты и их обсуждение

По результатам анализа сухой карбонатный осадок имеет следующий состав: СаС03 53,0%, CaSO4 41,3%, сумма РЗЭ 0,5% при влажности 37,8%.

Подвижное равновесие, выраженное приведенной реакцией (1) зависит от величины давления СО2, обуславливающее обратимость рассматриваемого процесса. Для определения оптимальных условий карбонизации карбонатного осадка изменяли давление углекислоты в реакторе в диапазоне 60-160 атм. По полученным результатам содержание ионов кальция в водно-солевой системе уменьшается с увеличением давления (рис. 2).

Повышенная концентрация ионов кальция при давлении 60 атм. дает основание предположить максимальное выпадение в ней соли карбоната кальция после декарбонизации. В процессе конверсии карбонатного осадка углекислотой наибольшая потеря его массы составила 53,48%.

Декарбонизация протекала с образованием карбоната кальция в виде мельчайших частиц, размер

которых трудно идентифицировать оптическими методами (см. рис. 3).

Экспериментальные данные показывают, что полученный мелкодисперсный порошок состоит, в основном, из частиц карбоната кальция как продукта декарбонизации из пересыщенных растворов наиболее растворимого гидрокарбоната кальция. Проведен математический расчет определения доли частиц каждого размера в карбонате кальция, полученным в водно-солевой системе, и в оставшемся в карбонатном осадке после карбонизации углекислотой под давлением. После обработки данных двумя методами, интегральным и дифференциальным, вывели следующие зависимости (рис. 4, 5).

Интегральная кривая (рис. 4) имеет S-образную форму с характерной точкой перегиба, соответствующей превалирующему размеру частиц. Более пологой зависимости отвечает проба с большим разбросом частиц по размеру с уходом в область более крупных частиц. Такой кривой на рисунке 4 является зависимость, характеризующая пробу реактива карбоната кальция до карбонизации. Наиболее крутой кривой соответствует проба, полученная после карбонизации карбонатного осадка под давлением 60 атм.

Полученные пики на графике дифференциальной функции распределения кристаллов (рис. 5) показывают преобладающий размер частиц карбоната кальция в данной системе в зависимости от давления углекислоты. По экспериментальным дан-

а) б)

Рис. 3. а) исходный карбонатный осадок; б) золь, полученный в водно-солевой системе после карбонизации при Р = 60 атм.

количество частицДх)

&

130 атм.

60 атм.

60 атм., реактив карбонат кальция

Реактив карбонат кальция (некарбонизированный)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 4. Интегральная функция распределения кристаллов по размерам частиц до карбонизации и в продуктах карбонизации при Р = 60, 130 атм.

її

£

о

и

н

Размер частиц, мк

Рис. 5. Дифференциальная функция распределения кристаллов по размерам до карбонизации и в продуктах карбонизации при Р = 60, 130 атм.

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

10

20

60

70

60 атм.

130 атм.

160 атм.

карбонатный осадок

80

30 40 50

Размер частиц, мк

Рис. 6. Интегральная функция распределения кристаллов по размерам в карбонатном осадке после карбонизации при Р = 60-160 атм.

0

н

о

Рис. 7. Дифференциальная функция распределения кристаллов по размерам в карбонатном осадке после карбонизации при Р=60 -160 атм.

Содержание суммы редкоземельных элементов в карбонатном осадке

Таблица 2

Давление, атм. Масса навески, г Масса окислов РЗЭ (осадка), г Содержание суммы РЗЭ, %

60 0,4652 0,0042 0,74

80 0,4999 0,0038 0,62

130 0,4911 0,0012 0,20

160 0,5064 0,0019 0,31

ным в водно-солевой системе под давлением 60 атм. получен карбонат кальция с размером частиц -13 мк. Дисперсность частиц, которых увеличилась приблизительно в 2 раза по сравнению с размерами частиц реактива карбоната кальция (25 мк) до карбонизации. Проведен расчет размера частиц кристаллов этой соли в оставшемся после карбонизации карбонатном осадке (рис. 6, 7).

Наиболее крутой интегральной кривой на рисунке 6 является зависимость, характеризующая пробу карбонатного осадка после карбонизации под давлением 160 атм. Полученные пики на графике дифференциальной функции распределения кристаллов показывают наиболее часто встречающийся размер частиц карбоната кальция в данной системе 17-18 мк под давлением 160 атм. (рис. 7). В данном случае необходимость повышения давления при карбонизации для получения мелкодисперсных частиц объясняется тем, что карбонатный осадок находится в фильтр-пакете, где им создается дополнительное диффузионное сопротивление кристаллами сульфата кальция, не вступающего в реакцию с углекислотой.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Результаты определения суммы редкоземельных элементов показывают, что повышение давления до 160 атм. не увеличивает содержание редкоземельных элементов в карбонатном осадке и, значит, не концентрирует оставшийся после карбонизации (КО) по этим элементам (табл. 2). Наибольшее содержа-

ние РЗЭ в карбонатном осадке получаем при конверсии его углекислотой под давлением 60 атм.

Получение мелкодисперсного карбоната кальция в водно-солевой системе наблюдается при конверсии карбонатного осадка углекислотой при давлении 60 атм. При этом же давлении в оставшемся после карбонизации карбонатном осадке получен концентрат с наибольшим содержанием редкоземельных элементов. Определены оптимальные условия получения мелкодисперсного карбоната кальция и концентрата редкоземельных элементов из карбонатного остатка: температура 200С и давление углекислоты 60 атм.

Библиографический список

1. Акаев О.П., Долгов В.В., Озерова Т.И. О переработке фосфогипса - многотоннажного отхода производства экстракционной кислоты: Материалы международной научно-практической конференции. - Шарья, 2009. - Т. 2. - С. 7.

2. Андрианов А.М., Русин Н. Ф., Дейнека Г. Ф., Сычев М.И. Получение чистого карбоната кальция и концентрата редкоземельных элементов при комплексной переработке фосфогипса / Тр. НИУМФ. -1983. - 144 с.

3. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа. - М.: Химия, 1989. - 128 с.

4. А.с. 818304 СССР, МКИ 5С 01F 17/00 Способ извлечения РЗМ из фосфогипса / В.Н. Лебе-

дев, В.А. Маспобоев, Р.П. Серикова и др. // Бюл. Изобретений. - 1993. - № 20. - С. 53.

5. Серебренников В.В., Алексеенко А.Л. Курс химии редкоземельных элементов. - Томск: изд-

во Томского университета, 1986. - 181 с.

6. Яхонтова Е.Л., Петропавловский И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. -М.: Химия, 1988. - 288 с.

УДК 669.295.681.5

Кирин Юрий Петрович

кандидат технических наук, доцент Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

Березниковский филиал, г. Березники klu2010@mail.ru

Краев Сергей Львович

Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

Березниковский филиал, г. Березники ksl63@mail.ru

ПОДДЕРЖКА ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ В УПРАВЛЕНИИ КОНДЕНСАТОРОМ АППАРАТА ВАКУУМНОЙ СЕПАРАЦИИ ГУБЧАТОГО ТИТАНА

Проанализированы известные способы управления охлаждением конденсатора аппарата вакуумной сепарации губчатого титана. Рассмотрены особенности автоматизированного контроля стадий процесса сепарации. Предложен алгоритм поддержки принятия решений в управлении охлаждением конденсатора, учитывающий изменение тепловой нагрузки конденсатора на разных стадиях процесса сепарации.

Ключевые слова: губчатый титан, конденсатор, конденсат магния и хлорида магния, стадия процесса сепарации, водяное и воздушное охлаждение.

Процессы восстановления тетрахлорида титана магнием и последующей вакуум ной сепарации составляют основу промышленного производства губчатого титана. Процессы проводят в аппаратах восстановления и сепарации периодического действия. Экзотермическая реакция химического превращения:

ТіС14 + 2Mg = Ті + 2MgCl2 + 519 кДж .

После восстановления в реакторе остается спекшийся блок реакционной массы в виде титановой губки, пропитанной магнием и хлоридом магния. Вакуумная сепарация является основным промышленным способом очистки титановой губки от примесей магния и хлорида магния. Процесс основан на значительной разнице равновесного давления паров магния, хлорида магния и титана [1].

Очистку губчатого титана от примесей магния и хлорида магния проводят в аппарате сепарации, состоящем из герметично состыкованных друг с другом реактора и конденсатора. В аппарате создают вакуум и нагревают реактор с реакционной массой в шахтной электропечи. При этом примеси испаряются из реакционной массы, отгоняются из реактора в конденсатор и конденсируются на его внутренних стенках. В результате образуется конденсат, состоящий из магния и хлорида магния. Конденсат увлажняется и часто самовозгорается в контакте с воздухом при демонтаже аппарата сепарации. Скорость увлажнения и вероятность возгорания возрастают с увеличением удельной поверхности и содержания дисперсного магния. Поскольку конденсат является оборотным и используется в последующем цикле восстановления, то кисло-

род, содержащийся в продуктах увлажнения и горения, попадает в титановую губку и снижает ее качество. Одним из основных факторов, определяющих условия конденсации и структуру конденсата, является тепловой режим конденсатора, зависящий от скорости отгонки магния и хлорида магния и режима охлаждения поверхности конденсатора. В производстве губчатого титана применяют водяное и воздушное охлаждение, интенсивность которого задается на основании практического опыта технологом - лицом, принимающим решения (ЛПР) и не изменяется в ходе процесса сепарации. Это приводит к тому, что в конденсаторе во второй половине процесса возникают условия, благоприятствующие протеканию объемной конденсации и образованию тонкодисперсного конденсата, который легко увлажняется и воспламеняется в контакте с воздухом. На основании расчетных и экспериментальных данных установлено, что для получения плотного невозгораемого конденсата необходимо изменять интенсивность теплосъема с конденсатора на разных стадиях процесса. При этом интенсивность теплосъема определяется температурой конденсатора с помощью специально разработанной схемы расположения термопар на его внутренней и внешней поверхности. В начальной стадии процесса, в период интенсивной возгонки паров магния и хлорида магния, температура конденсатора повышается во всех точках измерения до 500600 0С. На этой стадии интенсивный теплосъем обеспечивается охлаждением поверхности конденсатора водой. Во второй половине процесса, когда количество поступающих в конденсатор паров

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.