CC BY
32
УДК 546.41.561
Д. С. Зинин*, Н. Н. Бушуев, В.В. Кузнецов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ РЗЭ В CaCiO^HiO, СаСОз И CaO МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Методами рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА) установлена возможность количественного определения РЗЭ и Ca в образцах с различной анионной матрицей: оксалаты, карбонаты и оксиды. Карбонат и оксид кальция, содержащие примеси РЗЭ, были получены в результате поэтапной термической обработки смеси Ln2(C2O4)39H2O (где Ln = La, Ce, Pr, Nd) и CaC2O4H2O. В качестве образцов сравнения РСФА использованы чистые CaC2O4-H2O, CaCO3 и CaO, а также оксалатный и оксидный концентрат РЗЭ.
Ключевые слова: РЗЭ цериевой подгруппы, кальций, оксалаты, карбонаты, оксиды, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ
В последнее время получение различных материалов с помощью термического разложения оксалатов кальция и РЗЭ находит широкое применение. При этом выделяют несколько групп РЗЭ-содержащих материалов: твердые растворы оксидов РЗЭ, индивидуальные оксиды РЗЭ и твердые растворы оксидов щелочноземельных металлов и РЗЭ. Заметное предпочтение отводится получению этих материалов с использованием оксалатных промежуточных соединений, поскольку их осаждение и последующее термическое разложение позволяют создать гомогенные оксидные фазы при относительно не высокой температуре и, таким образом, сохранить необходимую каталитическую активность, термическую и механическую устойчивость полученных
соединений [1-2].
Следует отметить, что оксалат кальция, содержащий оксалаты РЗЭ, является промежуточным продуктом процесса выделения РЗЭ из некоторых природных минералов. Наибольший успех достигнут нами в результате конверсии промышленного сульфатного осадка с получением смеси оксалатов CaC2O4•H2O и Ln2(C2O4)з•9H2O [35]. Получение чистых концентратов с высоким содержанием РЗЭ представляет сложную задачу. При этом возникает необходимость осуществления экспрессного контроля содержания РЗЭ в образцах. В связи с этим, реттеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА) является перспективным методом количественного анализа РЗЭ и других элементов в различных образцах [6-9]. Предлагаемое исследование посвящено
установлению возможности использования РСФА для количественного определения Ca и РЗЭ в образцах с различной анионной матрицей: оксалаты, карбонаты и оксиды.
Для осуществления РСФА образцов использован энерго-дисперсионный рентгеновский спектрометр SkyRay EDXRF 3600 в научной лаборатории кафедры аналитической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Каждый образец был спрессован в таблетку при 4 т/см2 и подвержен анализу с
использованием излучения ИЬ-трубки спектрометра с параметрами 40 кВ / 200 мА в течение 2 мин.
Образец оксалата кальция с примесью оксалатов РЗЭ был получен в результате оксалатной конверсии осадка сульфата кальция, который был выделен из технической фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ. Затем образец данного осадка был отожжён в муфельной печи при температурах 550 и 1000 °С с получением СаС03 и СаО, соответственно, содержащих примеси La2Oз, Се02, Ргб0п, Ш2О3 и других оксидов РЗЭ.
Оксалатный концентрат РЗЭ был получен растворением образца, содержащего СаС204^Ш0 и Ln2(C2O4)з•9H2O, в азотной кислоте (марка х.ч.) при нагревании. Затем было проведено осаждение оксалатов РЗЭ из горячего раствора с помощью 1,25-кратного избытка щавелевой кислоты (марка х.ч.). Оксидный концентрат РЗЭ получали нагреванием образца Ln2(C2O4)з•9H2O при температуре 550 °С в течение 1 часа.
Для получения чистого образца СаС204^Ш0 использовали осаждение из разбавленного раствора, содержащего стехиометрическое количество Са(К0з)2^4Ш0 и (]ЧН4)2С204-Н20 (соли марки ч.д.а.) при температуре 25 °С. Осадок гидрата оксалата кальция был отфильтрован на стеклянном фильтре, промыт дистиллированной водой и высушен при температуре 40 °С. Чистые образцы карбоната и оксида кальция получали прокаливанием СаС204^Ш0 в муфельной печи при температурах 550 и 1000 °С, соответственно.
На рис.1 приведены спектрограммы указанных оксалатных, карбонатных и оксидных образцов. Для определения содержания РЗЭ ^а-Ег) были использованы линии ¿-серии. Линиям Са (К-серия) в образцах отвечает максимальная интенсивность. Химический состав исследуемых соединений представлен в таблице 1. Данные количественного анализа были получены с помощью метода минимизации квадратичного функционала, в котором в качестве аргументов использованы спектры образцов сравнения РСФА [10-12]: чистые СаС204^Ш0, СаСОз и СаО, а также оксалатный и оксидный концентрат РЗЭ. Данный метод был
использован для устранения сильного наложения линий с учетом их интенсивностей (Са - линии Ка1-2 спектральных линий РЗЭ. Расчет состава каждого и Крг\ РЗЭ - линии Ьг, Ьа1-2, Ьр1, Ьр2, Ь/1, Ьуз для образца проводили по полному набору спектральных каждого лантаноида) при вычитании спектра фона.
I аЬ5 200000
150000
№ 1 Моногидрат оксалата кальция
, Са Ка1-2
Д, СаКы
I аЬ5 200000
150000
3,5 4 4,5
6,5 Е, ке\/
№ 2 Оксалатный оЬразец с низким содержанием РЗЭ
I аЬ5 200000
150000
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Е,
№ 3 Чистый оксалатный концентрат с высоким содержанием РЗЭ
N(11_а1-2: Се 1ы: 1_а 1ы: Рг 1_ы 1
л
Се и!-2 ,А I д
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Е, кеУ
I аЬ5 200000
150000
№ 4 Карбонат кальция
1 и
I аЬ5 200000
150000
№ 5 Карбонатный образец с низким содержанием РЗЭ
_ 1А
.V" 6 Чистый оксидный концентрат с высоким содержанием РЗЭ
Рг 1,1-2] 1_а 1_ы
Ьа 1_а1-2: N(1 и 1\ А
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Е'
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Е, кеУ
6,5 Е, кеУ
I аЬ5 200000
150000
№ 7 Оксид кальция
№ 8 Оксидный образец с низким содержанием РЗЭ
а и
I
200000 150000
№ 9 Чистый оксидный концентрат с высоким содержанием РЗЭ
1\ А
Г
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 '
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Е, кеУ
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5Е, кеУ
Рис. 1. Спектрограммы исследуемых образцов Таблица 1. Результаты рентгеноспектрального флуоресцентного анализа исследуемых образцов (мас. %)
Элемент № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6, 9 № 7 № 8
Кальций Са 27,4 20,6 0,3 40,0 35,3 0,7 71,5 57,9
Лантан Ьа - 0,9 5,3 - 1,6 11,4 - 2,6
Церий Се - 2,4 17,1 - 4,1 36,5 - 6,8
Празеодим Рг - 0,3 2,6 - 0,5 5,6 - 0,9
Неодим № - 1,1 9,9 - 1,9 21,2 - 3,1
Самарий - 0,15 1,80 - 0,26 3,90 - 0,42
Европий Ей - 0,04 0,47 - 0,07 1,00 - 0,12
Гадолиний Оё - 0,12 1,30 - 0,21 2,80 - 0,34
Тербий ТЬ - 0,01 0,13 - 0,02 0,28 - 0,04
Диспрозий Бу - 0,04 0,43 - 0,07 0,92 - 0,11
Гольмий Но - - 0,05 - - 0,11 - 0,01
Эрбий Ег - - 0,07 - 0,01 0,16 - 0,02
!Ьп+У - 5,28 39,97 - 9,04 85,74 - 14,85
Образцы содержат в основном элементы цериевой подгруппы (La-Sm), на долю которых приходится до 95 отн.% от суммарного количества РЗЭ. Содержание лантаноидов с четным значением заряда ядра Ш, Sm, Gd, Dy, Er) выше, чем с нечетным значением (La, Pr, Eu, Tb, Ho), что согласуется с правилом Гаркинса для природной смеси РЗЭ (см. таблицу 1). Некоторые редкоземельные элементы иттриевой подгруппы Tm-Lu) в указанных образцах не были обнаружены, вероятно, по причине их очень низкого содержания (ниже предела обнаружения РСФА 0,01 мас.% для указанных элементов).
Анионная матрица образцов заметно влияет на интенсивность спектральных линий Ca и РЗЭ (см. рис. 1). По этой причине рекомендуется осуществлять РСФА исследуемых образцов и образцов сравнения на фоне соответствующей постоянной анионной матрицы. Визуальная оценка содержания РЗЭ по спектрограммам № 2, 5, 8, а также № 3, 6, 9, на первый взгляд, затруднена. Тем не менее, применение метода минимизации квадратичного функционала, в котором в качестве аргументов были использованы спектры РФСА вышеуказанных образцов, позволило достаточно надежно определить повышение концентраций РЗЭ (5,28 мас.% - 9,04 мас.% - 14,85 мас. %) в ходе
термического разложения оксалата кальция, метода количественного анализа РЗЭ и других содержащего примеси РЗЭ, до состояния карбоната и элементов незначительно уступает в точности оксида кальция, соответственно. Кроме того, атомно-эмиссионному и масс-спектральному установлена возможность количественного анализу с индукционно связанной плазмой. определения РЗЭ и кальция в чистых концентратах с Применение РСФА для количественного высоким содержанием РЗЭ (39,97 мас.% и 85,74 определения РЗЭ указывает на принципиальную мас.%) в оксалатном и оксидном образце, возможность его осуществления без реализации соответственно. сложного и трудоемкого химического анализа РЗЭ
Использование рентгеноспектрального другими методами, особенно в их смеси.
флуоресцентного анализа в качестве экспрессного
Зинин Дмитрий Сергеевич аспирант кафедры общей и неорганической химии РХТУ имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Бушуев Николай Николаевич д.т.н., профессор кафедры общей и неорганической химии РХТУ имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Кузнецов Владимир Витальевич д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии РХТУ имени Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Бушуев Н.Н., Левин Б.В. Основы новой технологии выделения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты // Химическая технология. - 2014. - № 1. - С.52-58.
2. Зинин Д.С., Бушуев Н.Н. Получение и физико-химическое исследование оксалатного и оксидного концентратов РЗЭ // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87, № 11. - С. 1568-1576.
3. Бушуев Н.Н., Зинин Д. С. Физико-химическое исследование промышленного осадка, содержащего редкоземельные элементы (РЗЭ), полученного из упаренной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) // сборник научных трудов IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2013». - М.: РХТУ им. Д.И Менделеева, 2013. - Т. 27, № 2. - С.16-20.
4. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. Гетерогенная конверсия сульфатного концентрата РЗЭ в оксалатную форму // Химическая промышленость сегодня. - 2015. - № 4. - С. 6-15.
5. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С., Левин Б.В. Получение чистого оксалатного концентрата редкоземельных элементов // Химическая технология. - 2014. - № 9. - С. 549-555.
6. Chandola L.C., Machado I. J., Mohile A. N. X-ray fluorescence analysis of terbium oxide and oxalate for rare earth impurities // Microchimica Acta. - 1976. - V. 66, № 3-4. - P. 399-402.
7. Смирнова И.С., Мурашова Л.П.. Казак В.Г., Бушуев Н.Н. Рентгеноспектральное определение стронция и редкоземельных элементов в фосфатном сырье различных месторождений // Труды НИУИФ. - М.: НИУИФ, 1989. - T. 257. - C. 202-213.
8. Смирнова И.С., Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. Рентгеноспектральный анализ при изучении систем CaSO^O^O и CaSO^O^O-NaCe^O^h ^O // Заводская лаборатория. - 1990. - T.56, №2. - C. 39-41.
9. Korah I., Joseph C., Ittyachan M. A. Growth and characterization of gadolinium-samarium oxalate single crystals // Crystal Research and Technology. - 2007. - V. 42, № 10. - P. 939-942.
10. Lemberge P., Van Espen P. J. Quantitative energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of liquids using partial least-squares regression // X-Ray Spectrometry. - 1999. - V. 28, № 2. - P. 77-85.
11. Blank A. B., Eksperiandova L. P. Specimen preparation in X-ray fluorescence analysis of materials and natural objects // X-Ray Spectrometry. - 1998. - V. 27, № 3. - P. 147-160.
12. Yoshihiro Mori, Kenichi Uemura. Error factors in quantitative total reflection X-ray fluorescence analysis // X-Ray Spectrometry. - 1999. - V. 28, № 6. - P. 421-426.
Zinin Dmitry Sergeevich*, Bushuev Nikolay Nikolaevich, Kuznetsov Vladimir Vitalyevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
QUANTITATIVE DETERMINATION OF REE-IMPURITIES IN CaC2O4H2O, CaCO3 AND CaO BY X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS
Abstract
Quantitative determination of REE and Ca was established in the samples with different anionic matrix: oxalates, carbonates and oxides by X-ray fluorescence analysis (XRF). Calcium carbonate and oxide containing REE impurities were obtained by the heat treatment of phase mixture CaC2O4^O and Ln2(C2O4^9H2O (where Ln = La, Ce, Pr, Nd). As reference XRF samples were used pure CaC2O4-H2O, CaCO3 and CaO samples, and REE oxalate and oxide concentrates.
Key words: REE cerium subgroup, calcium, oxalate, carbonates, oxides, X-ray fluorescence analysis
