CC BY
53
УКД: 661.183.6
Д.С. Зинин, Н.Н. Бушуев*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ОКСАЛАТНАЯ КОНВЕРСИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ОБРАЗЦА ОСАДКА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Методами рентгенофазового, химического, атомно-эмиссионного, масс-спектрального анализа со связанной плазмой, рентгенофлуоресцентного анализа, растровой электронной микроскопии исследованы фазовые превращения в процессе оксалатной конверсии промышленного сульфатного концентрата РЗЭ.
Ключевые слова: технология минеральных удобрений и редкоземельных элементов, гетерогенная конверсия, химический и фазовый состав, атомно-эмиссионные и масс-спектральные исследования, рентгенофлуоресцентный анализ, растровая электронная микроскопия.
Применение редкоземельной продукции в важнейших отраслях промышленности РФ, в частности, атомной энергетике, специальной металлургии, машиностроении и др., делает необходимым поиск наиболее дешевых и эффективных способов выделения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), получаемой из хибинского апатитового концентрата.
Ранее в работе [1] исследованы структурные особенности CaSO4•0,5H2O, а также установлены пределы и характер изоморфных включений РЗЭ в кристаллические структуры промышленных образцов CaSO4•0,5H2O и CaSO4. Установлены основные типы гетеровалентного замещения 2Са2+ ^ №+ + Ln3+ на сульфатной основе и изоморфной смесимости соединений СаSO4•0,5H2O и LnPO4•0,5H2O.
В работе [2] изложены основы новой технологии выделения редкоземельных элементов из упаренной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 52-55 % Р2О5.
В качестве исходного сырья, содержащего 4-5 масс.% РЗЭ (в пересчете на оксиды) отобран образец фосфополугидрат - ангидрит CaSO4•0,5H2O - CaSO4 в виде промышленного осадка, образующегося при хранении упаренной полугидратной ЭФК (52-55 % Р2О5).
Одним из важных этапов очистки концентрата (включая примеси Si, F, ^ Al, Fe, P, S) является предложенный нами метод гетерогенной конверсии сульфатного концентрата РЗЭ в оксалатный концентрат.
Настоящая работа посвящена физико-химическому исследованию гетерогенной оксалатной конверсии промышленного сульфатного осадка, содержащего РЗЭ. В работе использованы следующие методы аналитического сертификационного испытательного центра (АСИЦ) - ВИМС: масс-спектральный с индуктивно-связанной плазмой Elan-6100 (МС),
атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой 0ptima-4300 DV (АЭ) по методике HCMA № 499-X, гравиметрический (ГрМ), фотометрический (ФМ), ионометрически (ИМ).
Результаты исследования химического состава сульфатного осадка, оксалатного осадка и упаренного досуха фильтрата после оксалатной конверсии представлены в таблице 1.
Микроскопические исследования исходного сульфатного осадка РЗЭ и полученного оксалатного осадка РЗЭ (Рис. 1,2) проведены в аналитическом центре «ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева» с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6510LV с камерой X-max 20 mm2.
Размер частиц исходного сульфатного и полученного оксалатного осадка, содержащего РЗЭ, приблизительно равен и составляет 3-5 мкм.
Рис. 1. Микрофотография 3300х исходного сульфатного осадка, содержащего РЗЭ
Рис. 2. Микрофотография 3300х полученного оксалатного осадка, содержащего РЗЭ
Таблица 1
Результаты химического анализа образцов, _содержащих РЗЭ
№ Элемент Сульф. осадок Оксал. осадок Упар. фильт. Метод
1 F 16,2 0,2 7,94 ИМ
2 Na 6,083 0,11 3,2 АЭ
3 Mg 0,0169 <0,0007 0,0072 АЭ
4 Al 0,27 0,043 0,23 МС, АЭ
5 Si 3,155 0,040 2,047 АЭ
6 P 1,802 0,041 4,626 МС, АЭ
7 S 12,2 <0,1 10,4 АЭ
8 K 0,149 <0,002 0,18 АЭ
9 Ca 12,865 16,0 0,027 АЭ
10 Sc 0,00006 0,00006 <0,0003 МС
11 Ti 0,0258 0,0004 0,024 МС, АЭ
12 Mn 0,0108 0,00088 0,0010 МС, АЭ
13 Fe 0,16786 <0,009 0,22 АЭ
14 Cu 0,0016 <0,0004 0,0013 МС, АЭ
15 Zn 0,0340 <0,0008 0,031 МС, АЭ
16 As 0,00002 0,00002 <0,0001 МС
17 Sr 0,58 0,43 0,0010 МС, АЭ
18 Y 0,0780 0,1 0,0039 МС
19 Cd 0,000082 0,00002 0,000003 МС, АЭ
20 Ba 0,0034 0,0016 0,00034 МС, АЭ
21 La 0,65 0,96 0,0031 МС
22 Ce 1,7 2,4 0,0097 МС
23 Pr 0,22 0,30 0,0015 МС
24 Nd 0,84 1,1 0,0064 МС
25 Sm 0,13 0,16 0,0012 МС
26 Eu 0,035 0,042 0,00034 МС
27 Gd 0,12 0,11 0,0012 МС
28 Tb 0,011 0,011 0,00019 МС
29 Dy 0,035 0,039 0,0012 МС
30 Ho 0,0044 0,0048 0,00023 МС
31 Er 0,0088 0,0070 0,00049 МС
32 Tm 0,00039 0,00040 0,000036 МС
33 Yb 0,0011 0,0013 0,00010 МС
34 Lu 0,00019 0,00010 0,0000068 МС
35 Hg 0,00005 0,00002 0,000003 МС
36 Pb 0,00065 0,0013 0,00070 МС, АЭ
37 Th 0,0012 0,00093 0,00012 МС
38 U 0,00013 0,00002 0,00007 МС
XLn 3,834 5,236 0,0296
XLrnO3 4,489 6,132 0,0349
Рентгенофазовый анализ (камера-
монохроматор Guinier Camera G670, Cu-Kai-излучение) показал, что состав исходного сульфатного концентрата представлен в равной степени двумя соединениями, на долю которых приходится около 30 масс.% CaSÜ4'0,5H2Ü и 30 масс.% CaSO4 с изоморфным включением в их структуру РЗЭ и стронция, а также гексафторсиликатом натрия (не менее 20% масс).
Полученный из упаренной полугидратной ЭФК осадок содержит в 10 раз больше РЗЭ, чем фосфогипсовые отходы производства ЭФК, и в 50
раз больше РЗЭ, чем дигидратная ЭФК (20-25 % Р2О5). Отфильтрованная от сульфатного осадка фаза упаренной ЭФК содержит не более 0,01 масс.% РЗЭ. Из этого следует, что использование естественного осадка, полученного из упаренной полугидратной ЭФК (52-55 % Р2О5), является наиболее эффективным способом получения первичного концентрата, содержащего до 4 масс.% изоморфно включенных РЗЭ.
Исходный сульфатный концентрат содержит в основном элементы цериевой подгруппы: Ьа, Се, Рг, что составляет примерно 90 % от суммарного количества РЗЭ.
Гетерогенная конверсия сульфатного концентрата РЗЭ в оксалатный концентрат осуществлена в результате взаимодействия с моногидратом оксалата аммония (КЩ)2С2О4Н2О. Данная смесь была разбавлена дистиллированной водой в соотношении Ж:Т = 3:1 и подвергалась кипячению при интенсивном перемешивании в течение 4 часов. Конвертированный оксалатный осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой для удаления примесей растворимых солей. Предлагаемый нами метод гетерогенной конверсии позволяет повысить концентрацию РЗЭ в осадке без перевода их в жидкую фазу [3].
В основе гетерогенной конверсии сульфатного концентрата в оксалатный лежат следующие превращения:
СаБО4 + (КЩ)2С2О4 ^ СаС2О4| + (^4)2804
2КаЬп(Б04)2 + 3(КЩ)2С2О4-^
^ Ьп2(С2О4)з| + 3(КЩ)28О4+Ка28О4
8гБО4 + (Ж4)2С2О4 ^ БгС2О4| + (NN4^4
2ЬпРО4 + 3(Ш4)2С2О4 ^
^ ЬП2(С2О4)3| + 2КН4ШРО4 +4КН3Т
По данным рентгенофазового анализа в оксалатном концентрате РЗЭ [2] присутствуют в основном оксалаты кальция СаС2О4'ШО и СаС2О4'2,25ШО в количестве до 65 масс.% и 7-10 масс.%, соответственно (по данным химического анализа, табл.1) .
Оставшаяся доля осадка (25-30 масс.%) является аморфной и представляет собой оксалаты РЗЭ Ьп2(С2О4)3'пШО. Отсутствие характерных линий этих фаз на рентгенограмме обусловлено, возможно, адсорбцией высокодисперсной рентгеноаморфной фазы оксалатов РЗЭ на поверхности кристаллов оксалатов кальция (Рис. 2).
Как видно из таблицы 1, в процессе конверсии промышленного сульфата кальция в оксалат до 98 относ.% присутствовавшего в сульфатном осадке Ка231Рб удаляется и переходит в жидкую фазу. Суммарная концентрация РЗЭ в твердом осадке повышается в 1,3 раза с 4,5% до 6,1% в пересчете на оксиды.
По данным рентгенофазового и химического анализов в упаренном фильтрате (табл.3) присутствуют до 40 масс.% сульфата аммония
(NH4)2SO4, 20 масс.% дигидрофосфата аммония оксалата аммония (NH4)2C2O4•H2O и 15 масс.% NH4H2PO4, а также 15 масс.% моногидрата гексафторсиликата натрия Na2SiF6.
Таблица 2
_Результаты рентгенофазового анализа упаренной досуха жидкой конверсионной фазы
Упарен. (^4^04 1ЧН4Н2Р04 (]ЧН4)2С204-И20 ]ЧН4НС204-И20
фильтр. 76-579 75-984 37-1479 14-801 14-754
а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, %
6,20 11 6,20 75
5,34 56 5,32 11 5,32 100
5,24 19 5,22 23
4,50 5 4,49 5
4,45 16 4,43 62
4,41 55 4,39 45
4,35 100 4,34 100 4,33 10 4,32 10
4,23 13 4,23 35
3,90 33 3,89 32
3,81 4 3,80 70
3,76 30 3,75 55 3,74 10
3,46 8 3,44 16 3,45 35
3,34 17 3,34 42 3,35 1
3,19 3 3,17 15
3,15 29 3,14 18 3,16 4
3,13 24 3,12 19
3,08 43 3,08 85
3,06 60 3,05 30 3,06 13 3,07 90 3,06 95
3,01 19 3,00 27
3,00 26 2,99 27 3,00 100
2,91 6 2,90 1 2,90 40
2,86 5 2,84 1 2,86 60
2,71 6 2,70 5 2,70 5
2,67 14 2,66 20 2,67 100
2,66 10 2,66 7 2,65 20
2,62 4 2,61 4
2,60 4 2,61 50
2,58 3 2,59 45
2,55 4 2,56 10 2,56 35
2,52 11 2,52 9 2,53 5
2,40 5 2,40 2 2,39 10
2,38 6 2,37 1 2,37 9 2,37 25 2,38 30
2,33 12 2,32 8
2,32 8 2,32 14 2,31 5
2,28 18 2,29 100
2,25 3 2,26 6 2,25 25
2,20 10 2,20 5 2,20 6 2,19 20
2,17 15 2,17 11 2,17 27 2,17 8
2,10 3 2,08 3
2,01 17 2,01 35 2,01 10
Кроме указанных фаз, в упаренном фильтрате присутствует около 10 масс.% NH4HC2O4•H2O -продукта термического разложения среднего оксалата аммония:
(NH4)2C2O4•H2O ^ NH4HC2O4•H2O + NHзt В процессе конверсии раствор насыщается хорошо растворимыми солями: сульфатом (NH4)2SO4 и дигидрофосфатом аммония NH4H2PO4. Увеличение концентраций данных солей в нагретой жидкой фазе способствует удалению из твердой фазы гексафторсиликата натрия Na2SiF6 за счет солевого эффекта -повышения растворимости малорастворимой соли в присутствии разноименных ионов.
В результате выполненного исследования, установлена возможность эффективной очистки твердой фазы, содержащей РЗЭ, от примеси гексафторсиликата натрия. По нашему мнению, отделение и удаление Na2SiF6 другими способами является менее эффективным и трудоемким.
Следует отметить, что в результате оксалатной конверсии твердая фаза, содержащая РЗЭ, освобождается от примесных ионов Fe и Al. По мере протекания химических превращений жидкая фаза окрашивается в желто-зеленый цвет. Катионы Fe2+, Fe3+ и А13+ с компонентами жидкой фазы образуют прочные, хорошо-растворимые, комплексные соединения с характерной для них окраской. Определение РЗЭ в полученных образцах впервые осуществлялось с привлечением рентгенофлуоресцентного спектрометра
EDX3600X c Rh-катодом. Из приведенных спектрограмм (Рис. 3-5) видно, что достигается количественный переход Ca и РЗЭ в твердую фазу в форме оксалатов. комплексных соединений, что подтверждается данными химического анализа (табл.1).
200 250 300 350 400 450
Рис. 3. Рентгеновская спектрограмма исходного сульфатного осадка, содержащего РЗЭ
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 44С
Рис. 4. Рентгеновская спектрограмма полученного оксалатного осадка, содержащего РЗЭ
Рис. 5. Рентгеновская спектрограмма упаренного фильтрата после оксалатной конверсии.
При помощи рентгенофлуоресцентного анализа удалось с достаточной точностью зафиксировать минимальное количество РЗЭ (менее 0,03 масс.%) в упаренном фильтрате после оксалатной конверсии.
Установлена возможность очистки концентрата РЗЭ практически от всех примесей, в том числе от P, S, F, Si, Al, Fe, № и K в результате осуществления гетерогенной конверсии сульфатов в малорастворимые оксалаты кальция и РЗЭ.
Жидкая фаза в виде сульфата аммония и фосфата аммония может возвращаться в производство фосфорных минеральных удобрений.
Представленные результаты свидетельствуют о возможности достаточно эффективного способа выделения РЗЭ в условиях действующих предприятий производства фосфорсодержащих удобрений, использующих упаренную полугидратную ЭФК.
В результате конверсии сульфатного осадка в оксалаты кальция и РЗЭ увеличивается доля агрохимически ценной водорастворимой Р2О5, которая ранее была связана в виде малорастворимых фосфатов РЗЭ и Бе в минеральных удобрениях.
Предложенный способ извлечения РЗЭ из упаренной полугидратной ЭФК способствует очистке и повышению качества ЭФК и минеральных удобрений.
Зинин Дмитрий Сергеевич, дипломник кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Бушуев Николай Николаевич д.т.н., профессор кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Бушуев Н.Н.. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ: Автореф. дис. докт. техн. наук — Москва, 2000.- 32 с.
2. Бушуев Н.Н., Левин Б.В.. Основы новой технологии выделения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты //Химическая технология.-2014.- №1.-С. 52-58.
3. Матюха В.А., Матюха С.В.. Оксалатные соединения РЗЭ и актиноидов. 2-е изд., перераб. и доп. [под ред. В.В. Болдырева] - М.: Энергоатомиздат, 2004. - С. 83-119.
Zinin Dmitry Sergeevich, Bushuev Nikolay Nikolaevich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE OXALATE CONVERSION OF INDUSTRIAL SIMPLE OF CALCIUM SULFATE PRECIPITATE, CONTAINING RARE EARTHS ELEMENTS
Abstract
By X-ray, chemical, atomic emission, mass spectral analysis with coupled plasma, XRF analysis, scanning electron microscopy the phase transformations were studied in the process of oxalate conversion industrial sulfate concentrate REE.
Keywords: technology fertilizer and rare earth elements, heterogeneous conversion, chemical and phase composition, atomic emission and mass spectral studies, XRF analysis, scanning electron microscopy.
