CC BY
52
УДК 661.183.6
Н.Н. Бушуев, Д.С. Зинин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСАДКА, СОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (РЗЭ), ПОЛУЧЕННОГО ИЗ УПАРЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (ЭФК)
Методами рентгенофазового, термогравиметрического, атомно-эмиссионного и масс-спектрального анализов со связанной плазмой исследованы фазовые превращения осадка, содержащего редкоземельные элементы, полученного из упаренной экстракционной фосфорной кислоты.
Phase transformations of the industrial precipitate from the wet phosphoric acid, containing rare-earth elements, were studied by the X-ray diffraction, thermo-gravimetric, atomic-emission and weight-spectral analyses with the connected plasma.
Методами МС+МА спектроскопии и рентгенофазового анализа с использованием фокусирующей камеры-монохроматора ФР-552, Cu-Ka1-излучение, установлен фазовый состав осадков. В результате выполненных исследований определено, что наиболее высокая концентрация (4-5 % масс РЗЭ), присутствует в осадке, выделенном из упаренной полугидратной ЭФК, имеющей концентрацию 52-55 % Р2О5.
Фазовый состав осадка (в основной массе) представлен двумя соединениями СаSO4•0,5H2O и CaSO4, на долю которых приходится до 75-80 %масс, с изоморфно включенными в их структуру РЗЭ в виде гетеровалент-ного замещения 2Ca2+ ^ {Na+ + Ln3+}. Оставшаяся часть осадка представлена, в основном, гексафторсиликатом натрия Na2SiF6 (20-25 %масс). Другие примеси (< 5 %масс) присутствуют в рентгеноаморфном состоянии.
Ранее нами в работах [4-7] методами рентгенофазового и термогравиметрического анализов исследованы и построены бинарные фазовые диаграммы систем NaLn(SO4)2 - CaSO4, где Ln = La, Ce, Nd. Вид указанных фазовых диаграмм предполагает снижение температуры плавления СаSO4 c 1400 0C до температуры 900-950 0С при изоморфном включении 5-10% указанных лантаноидов в структуру сульфата кальция. Это предполагает плавление и разложение полученного нами образца с выделением газов SO2 и О2 и образованием оксидов РЗЭ и Ca.
С целью изучения процесса термического разложения нами проведено термогравиметрическое исследование полученного образца осадка до тем-
пературы 1200 С. Исследование термического поведения образца проводили на синхронном термоанализаторе МЕТ/БСШТА 409 РС, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром МЕТ/ЗСНрМБ 403. Нагревание осуществляли в динамическом токе воздуха (30 мл/мин) до температуры 1200 0С со скоростью 10 град/мин. Навеска образца составляла около 10 мг.
На рис.1 представлена термограмма разложения исследуемого образца. На термогравиметрической кривой наблюдается 3 ступени разложения с общей потерей массы около 30 %, которым соответствуют эндотермические эффекты на кривой ДСК.
В интервале температур 70-200° протекают следующие эндотермические процессы:
а) испарение из образца адсорбированной влаги;
б) частичное удаление кристаллогидратной воды из структуры полугидра-та сульфата кальция CaSO4•0,5H2O с образованием ангидрита CaSO4 ;
в) дегидрирование содержащейся примеси гидрофосфата кальция с образованием пирофосфата кальция при температуре > 100 С0 по схеме:
2СаНРО4 ^ Са2Р2Эу + Н2ОТ
Результаты рентгенофазового анализа образца, отожжённого при температуре 285 0С, представлены в табл.1.
ТГ/% ДСК/(мВт/мг)
Рис.1 Термограмма отмытого осадка, полученного из упаренной полугидратной ЭФК
Образец содержит две хорошо закристаллизованные фазы на основе структур СаБ04 и СаБ04-0,5Н20 с изоморфным включением РЗЭ, о чем свидетельствуют близкие рентгенографические характеристики указанных
сульфатов кальция и КаЬп(804)2 Н20, приведенные в табл. 1. По сравнению с исходным образцом , в отожжённом образце при температуре 285 0С преимущественно содержится твердый раствор на основе СаБ04. Гексаф-торсиликат натрия Ка281Е6, присутствующий в большом количестве при указанной температуре 285 0С, подвергается термическому разложению лишь при температуре 570-6000 С. Включение РЗЭ протекает преимущественно на сульфатной основе с гетеровалентным замещением 2Са2+ ^ {№+
3+
+ Ьп }. Остальные фосфорсодержащие соединения находятся в рентгеноаморфном состоянии.
На рентгенограмме образца, отожженного при температуре 645 0С, присутствуют дифракционные линии соединений твердого раствора на основе структуры CaSO4 с изоморфным включением РЗЭ по геторовалентной схеме сульфатной основе CaSO4 - КаЬп(304)2 и частично сульфатнофосфатной основе СаSO4 - ЬпР04
При температуре 645 0С (рис.1) завершается трехступенчатый процесс потери массы образца:
а) полное разложение Ка281Б6 при температуре 570 - 600 0С по схеме:
Ка^Бб ^ 2КаБ + 81р4?
б) взаимодействие образовавшегося Са2Р207 с сульфатом кальция с образованием оксофосфата кальция по схеме:
2СаБ04 + Са2Р207 ^ Са0Саз(Р04)2 + 2Б0зТ
в) частичное превращение сульфатной системы КаЬп(Б04)2 - СаБ04 в сульфатно-фосфатную ЬпР04 - СаБ04 по схеме:
2КаЬп(Б04)2 + Са2Р207 ^ 2LnPO4 + 2СаБ04 + №2804 + Б0зТ
Табл. 1 Результаты рентгенофазового анализа образца при 285 0С
Исходный образец Са804 4 04 сл а С 0,5Н20 КаСе^ЬЦгО
285 °С 1СББ 37-1496 1ССБ 76-2312 1СББ 72-1115 ТСББ 40-1485
а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, %
6,04 5 6,03 90 6,08 47
5,06 3 5,04 14
4,43 21 4,43 89 4,43 14
4,22 28 4,21 100
3,89 7 3,88 5
3,51 100 3,50 100 3.49 80 3,51 75
3,33 36 3,33 83
3,05 18 3,06 20 3,05 50 3,04 100
3,02 6 3,02 100
2,86 59 2,85 29 2,85 100
2,81 11 2,80 3 2,82 100
2,48 19 2,47 7 2,48 23
2,34 34 2,33 20 2,35 30 2,37 20
2,28 38 2,28 10 2,28 81 2,26 25
2,22 37 2,23 10 2,21 11
2,20 17 2,21 20 2,19 10 2,19 3
2,13 11 2,15 10 2,13 3 2,16 45
2,09 21 2,09 8 2,11 3 2,08 9
2,03 16 2,01 20 2,03 8 2,03 11
1,95 8 1,96 5 1,93 17
1,90 7 1,90 11
1,88 33 1,87 16 1,87 63
1,86 10 1,85 3 1,86 50
1,80 27 1,79 54
1,75 21 1,75 11 1,74 10 1,75 17
1,66 27 1,65 15 1,68 10 1,66 18 1,68 20
1,63 5 1,63 10 1,63 2
1,60 7 1,59 6
1,59 10 1,59 22 1,59 4
1,57 10 1,57 4 1,57 17
1,53 6 1,54 5 1,54 3 1,54 2
1,48 5 1,48 5 1,48 11
Плавление образца наблюдается при температуре 953 0С и сопрово-
ждается соответствующим эндотермическим эффектом на кривой нагревания (рис.1). При этом происходит интенсивное разложение твердого раствора сульфата кальция, содержащего изоморфно включенные атомы натрия и РЗЭ, что согласуется с результатами исследований бинарных систем КаЬп(804)2 - Са304 [4-7]. Разложение сопровождается интенсивным выделением газов Б02 и 02 и соответствующей потерей массы образца.
При температуре 1000 0С в образце содержатся значительные количества сульфата кальция CaSO4, некоторая часть которого связана в виде фторсульфата натрия-кальция Na6Ca4(S04)6F2 по схеме:
2КаБ + CaS04 ^ CaF2 + Na2S04
4CaS04 + 2NaF + 3Na2S04 ^ ^Са^04№
Фосфатные соединения в отожженном при 1000 0С образце представлены ортофосфатом кальция Сa3(P04)2, фторфосфатом кальция Сa5(P04)3F и двойным фосфатом кальция и РЗЭ (Ca,Ln)P04. Образование этих соединений, имеющих близкие рентгенографические характеристики, можно представить в виде схемы:
Ca0•Сaз(P04)2 + Сa2P207 ^ 2Caз(P04)2 CaF2 + 3Caз(P04)2 ^ 2Ca5(P04)зF
В расплавленном образце при температуре 1200 0^ наряду с основным процессом - разложением СaS04, протекает ряд других химических реакций:
а) фторфосфат Ca5(P04)3F претерпевает термическое разложение с образованием фторида и фосфата кальция CaF2 и Ca3(P04)2;
б) неполное разложение фосфатов кальция и РЗЭ по схеме:
8Caз(P04)2 + 6LnP04 —— 3Ca8Lп2(P04)602 + P40lot Отмеченные высокотемпературные процессы препятствуют дальнейшему разложению сульфата кальция, а образование фторидов и фосфатов затрудняет дальнейшее выделение РЗЭ. Из этого следует вывод, что присутствие в исходном образце Na2SiF6 отрицательно сказывается на возможности извлечения оксидов РЗЭ в процессе его термической переработки. Поэтому поиск и осуществление других методов удаления соединений кремния и фтора из исследуемого первичного концентрата РЗЭ должен проводиться при достаточно невысоких температурах.
Библиографический список
1. Бушуев Н.Н. О структурных особенностях полугидрата сульфата кальция // Докл. АН СССР. - 1980. т.255. №15. - С. 1104-1109. (представлено академиком Н.В.Беловым).
2. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения Ca и Sr в системе CaS04•0,5H20 - SrS04 // ЖНХ. - 1988. т.33. №11. - С. 2962-2964.
3. Бушуев Н.Н., Никонова Н.С., Мишенина Н.В. Система CaS04 -SrS04 // ЖНХ. - 1988. т. 33. №2. - С. 531-534.
4. Бушуев Н.Н., Ефремов О.Н.,.Тавровская А.Я. Система NaCe(S04)2 -CaS04 // ЖНХ. - 1988. т. 33. №3. - С. 743-746.
5. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Зайцев П.М. Система №Ш^04)2 -CaS04 // ЖНХ. - 1988. т. 33. №9 - С. 2420-2422.
6. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Бабаев С.Н., Егорова А.Н. Исследование системы NaLa(S04)2 - CaS04 // ЖНХ. - 1989. т. 34. №1. - С. 179-183.
7. Бушуев Н.Н., Галактионов С.С., Майер А.А. Исследование системы NaLn(S04)2 - CaS04, где Ln=La, Ce, Ш // Изв. АН СССР, сер. неорг. матер. - 1990. т. 26. №1. - С. 167-171.
8. Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция. Сер.минер. удобрения и серная кислота. -М.: НИИТЭХИМ, 1990. - С. 1-30.
9. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве ЭФК. Сер.минер. удобрения и серная кислота. . - М.: НИИТЭХИМ, 1990. - С. 1-36.
10. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ. Автореф. дис. док. техн. наук. - Москва, 2000. - С. 1-30.
