Исследование системы КLa(SO4)2 - CaSO4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 546.41.654.32

Тюльбенджян Г.С., Бушуев Н.Н. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ KLa(SO4)2 - CaSO4

Тюльбенджян Гарик Саргисович, студент, кафедра общей и неорганической химии, факультет естественных наук;

Бушуев Николай Николаевич, д.т.н., профессор, кафедра общей и неорганической химии, факультет естественных наук, e-mail: nbushuev@muctr.ru;

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь д. 9.

Методами рентгенофазового и дифференциального термогравиметрического анализа исследована система RLa(S04)2 - CaSO4. Установлено, что в данной системе не образуется промежуточных соединений или существование каких либо областей гомогенности на основе структур RLa(S04)2 или CaS04. Двойной сульфат калия и лантана ELa(S04)2 разлагается при температуре 905 0С с образованием двойного сульфата калия и лантана состава 7:3 K7La3(S04)8. Двойной сульфат K7La3(S04)8 имеет полиморфное превращение при температуре 9700 С и разлагается с образованием сульфата калия и оксида La203 при температуре 10600 С. Образующийся оксид лантана способствует температуры разложения сульфата кальция.

Ключевыеслова: сульфат кальция, двойной сульфат калия и лантана, термогравиметрия, рентгенофазовый анализ, фазовая диаграмма.

THE INVESTIGATION OF THE SYSTEM KLa(SO4>2 - CaSO4

Tiulbendzhian G.S., Bushuev N.N.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The system KLa(S04)2 - CaS04 was investigated by X-ray diffraction and differential thermogravimetric analysis. It is established that this system is not formed intermediate compounds or the existence of any homogeneity regions on the basis of structures RLa(S04)2 or CaS04. Double sulfate ofpotassium and lanthanum RLa(S04)2 decomposes at a temperature of 905 0С with the formation of double sulfate of potassium and lanthanum composition 7:3 K7La3(S04)8. Double sulfate K7La3(S04)8 has a polymorphic transformation at a temperature of9 700 C and decomposes with the formation ofpotassium sulfate and oxide La203 at a temperature of 10600 C. The resulting lanthanum oxide promotes the decomposition temperature of calcium sulfate.

Keywords: сalcium sulfate, double sulfate of potassium and lanthanum, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, phase diagram.

Известно, что в бинарных системах СаSO4 -NaLn(SO4)2, Ln = La, Се, N существуют достаточно широкие области гомогенности на основе структуры СаSO4 [1-5]. Образование твердого раствора на основе структуры сульфата кальция объясняется гетеровалентным замещением ионов Са2+ на ионы и Ln3+, имеющих очень близкие размеры радиусов - 1,02 А. В литературе отсутствуют сведения о наличии гетеровалентного замещения ионов К+ + Ln = 2Са среди сульфатов на основе структуры СаSO4.

Целью настоящей работы является исследование системы КЬа^О4)2 - CaSO4 и взаимодействия исходных компонентов КLa(SO4)2 и CaSO4 в широком концентрационном и температурном интервалах с целью определения возможности гетеровалентного замещения К+ + Ln3+ = 2Са2 с образованием твердого раствора сульфатов на основе структуры CaSO4.

Рентгенофазовый и рентгенографический анализы выполнялись с использованием высокочувствительной прецизионной

фокусирующей камеры-монохроматора G-670 (Си-Ка1 - излучение). Термогравиметрический анализ

выполнен с использованием аппарата NetzschSTA 409 РС (скорость нагревания 10 град/мин.). Параметры элементарной ячейки определяли рентгенографически и уточняли методом МНК.

В работе [6] исследована система К^О4 -Ln2(SO4)3 , в которой лантаноид цериевой подгруппы представлен неодимом. В данной системе обнаружено образование двойных сульфатов калия и неодима составов 3:1, 7:3, 2:1 и 1:1. Установлено, что наиболее термодинамически устойчивым соединением в данной системе является двойной сульфат калия и неодима состава 1:1, т.е. КШ^О4)2, который разлагается при температуре 905 °С с образованием двойного сульфата калия и неодима состава 7:3- К7№3^04)8 и имеет полиморфное превращение Р^а при температуре 970 °С. Двойной сульфат КтЩ3^О4)8 плавится с разложением при температуре 1060 °С.

Образование двойных сульфатов калия и лантана имеет аналогичные составы как и для соединений с неодимом. Таким образом фазовые диаграммы КШ^)2- CaSO4 и ^а^)2- CaSO4 имеют сходный характер.

Структура ^п^04)2 характерна для всех лантаноидов цериевой подгруппы La, Се, Рг. На наш взгляд, наиболее близким и простым по составу соединением является соединение состава 1:1 КЬп^04)2, в котором возможно осуществление гетеровалентного замещения К+ + Ln3+ = 2Са2 при твердофазном взаимодействии КШ^04)2 с CaSO4.

Двойной сульфат калия и лантана был синтезирован исходя из сульфатов К^04 (чда) и Lа2(SO4)3 (чда) методом твердофазных реакций. Стехиометрическое количество исходных сульфатов калия и лантана после тщательного перемешивания и перетирания в агатовой ступке отжигалось в муфельной печи при температуре 550 °С в течение 24-30 часов. После каждых 10 часов отжига образцы смеси сульфатов тщательно перетиралось для достижения и завершения процесса образования ^а^04)2. В результате проведения твердофазной реакции синтезирован двойной сульфат калия и лантана состава 1:1 ^а^04)2 с параметрами триклинной элементарной ячейки: а = 7,006 А, Ь = 8,498 А, с = 5,434 А, а = 91,76°, р = 91,34°, у = 86,57°, V = 322,8 А3. Однофазность синтезированного соединения подтверждена рентгенографическим методом индицирования линий рентгенограммы.

Образцы для исследования системы ^а^04)2 -CaSO4 готовили смешиванием стехиометрических количеств синтезированного ^а^04)2 и CaSO4 (чда) с шагом 10 % (относительных мольных процентов). Образцы в количестве 2 г тщательно перетирались в агатовой ступке и подвергались отжигу при температуре 550 °С в течение 24-30 часов с промежуточным перетиранием через каждые 10 часов отжига для ускорения твердофазного взаимодействия и установления равновесного состояния

Методом рентгенографического анализа в системе ^а^04)2 - CaSO4 не установлено какого-либо взаимодействия. Все образцы с различными стехиометрическими составами, отожженные ниже температуры 905 °С содержали фазы исходных ^а^04)2 и CaSO4, без видимого смещения линий рентгенограмм и наличия образования областей твердых растворов.

С целью построения фазовой диаграммы ^а^04)2 - CaSO4 осуществлен

термогравиметрический анализ. На рис.1 приведена построенная нами диаграмма системы КЬа^04)2 -CaSO4.

Рис. 1. Диаграмма бинарной системы КЬа^04)2 - CaSO4

В системе ^а^04)2 - CaSO4 разложение ^а^04)2 наблюдается во всем концентрационном интервале при температуре 905 °С без образования промежуточных соединений, эвтектики и областей твердых растворов.

Разложение ^а^04)2 сопровождается потерей массы образца с выделением SO3 и образованием двойного сульфата калия и лантана состава 7:3 К7La3(SO4)8 и оксида лантана La2O3. Дальнейшее нагревание приводит к полному разложению К^а3^04)8 при температуре 1070 °С с образованием сульфата калия К^04 и оксида лантана La2O3. Двойной сульфат калия и неодима К^а3^04)8 имеет полиморфное превращение при температуре 969°С.

Сульфат кальция плавится с разложением при температуре 1450° С и имеет полиморфное превращение при температуре 1200 °С. На рис.1 приведена фазовая диаграмма ^а^04)2 - CaSO4, которую ^а^04)2 можно рассматривать как бинарную систему в интервале температур ниже 905° С, т.е. ниже температуры разложения

Разложение ^а^04)2 сопровождается значительной потерей массы образца и выделением газообразных оксидов серы, что приводит к нарушению бинарный исходной системы КLa(SO4)2 - CaSO4. Это приводит не только к образованию двойного сульфата калия и лантана состава 7:3 К^а3^04)8> но и фазы оксида лантана La2O3, существование которых не может иметь место в бинарной системе ^а^04)2 - CaSO4.

Выше температуры 905°С исследуемая система превращается из бинарной в многокомпонентную, Поэтому эндотермические эффекты разложения

других посторонних фаз сульфатов и оксидов лантана носят условный характер и не включены в рассмотрение фазовой диаграммы ^а^04)2 -CaSO4.

В области концентраций 70-100 % СаSO4 на соответствующих термограммах наблюдаются эндотермические эффекты полиморфного

превращения Р^а - CaSO4 и эндотермические эффекты плавления образцов. В области концентраций 10-60 % СаSO4 эндотермические эффекты полиморфного превращения Р^а - CaSO4 при температуре 1200° С практически отсутствуют, что связано с нарушением бинарности системы вследствие разложения СаSO4 и появления фазы СаО.

Эндотермические эффекты разложения ^а^04)2 при температуре 900° С наблюдаются во всем концентрационном интервале существования системы ^а^04)2 - CaSO4.

Появляющийся оксид лантана La2O3 в результате разложения двойного сульфата калия и лантана ^а^04)2 может инициировать разложение CaSO4. даже ниже температуры полиморфного

превращения Р^а - CaSO4 , что подтверждается значительным выделением оксидов серы и рентгенофазовым анализом закаленных образцов с температуры 1000-1100° С.

Взаимодействие оксида лантана с сульфатом кальция протекает через стадию образования оксосульфата лантана, который далее разлагается с выделением оксидов серы в газовую фазу. В области концентраций 10-60 % CaSO4 при высоких температурах выше 1000° С рентгенографически обнаружено присутствие фаз оксидов СаО и La2O3.

Можно сделать вывод, что оксиды редкоземельных элементов в результате твердофазноговзаимодействия с CaSO4 могут способствовать снижению температуры разложения сульфата кальция с образованием оксидов кальция и редкоземельных элементов.

Аналогичный эффект снижения температуры разложения карбоната кальция СаС03 при твердофазном взаимодействии его с оксидами цериевой подгруппы отмечен и в работе [7]. Таким образом, снижение температуры разложения CaSO4 или СаС03 в результате термической обработки в присутствии оксидов лантана или оксидов цериевой подгруппы РЗЭ может иметь научный и практический интерес при получении окиси кальция из фосфогипсовых отходов сульфата кальция в

производстве экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).

В результате выполненного исследования установлено, что в системе КЬа^04)2 - CaSO4 не образуется промежуточных соединений или областей твердого раствора на основе структуры CaSO4, что исключает возможность изоморфного включения лантанидов в структуру CaSO4 с участием ионов калия по схеме гетеровалентного замещения К+ + La3+ = 2Са2.

Гетеровалентное замещение ионов 2Са = К+ + La3+ (в отличие от систем с участием ионовКа) затруднено из-за большого различия в размерах иона К+ =1,30 А по сравнениюс размерами ионов №+^а3+ и Са2+ (1,02 А). Полученные результаты могут быть полезны при разработке технологии извлечения РЗЭ как из экстракционной фосфорной кислоты, так и при переработке фосфогипсовых отходов с получением строительного материала в виде оксида кальция или гидроксида кальция.

Список литературы

1. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. - Сер. Минеральные удобрения и серная кислота. - Москва: изд. НИИТЭХИМ, 1990. - 36 С.

2. Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция. - Сер. Минеральные удобрения и серная кислота. - Москва: изд. НИИТЭХИМ, 1990. - 31 С.

3. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Бабаев С.И., Егорова А.Н. Исследование системы NaLa(SO4)2 -CaSO4 // Журнал неорганической химии. - 1989. - Т. 34. № 3. - С. 179-183.

4. Бушуев Н.Н., Ефремов О.Н., Тавровская А.Я. Система NaCe(SO4)2 - CaSO4 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. № 3. - С. 743-746.

5. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Зайцев П.М. Система NaNd(SO4)2 - CaSO4 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. № 9. - С. 2420-2422.

6. Дегтярев П.А. Исследование двойных сульфатов редкоземельных элементов и калия: дис. кан. хим. наук. - М. 1977

7. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. Особенности термического разложения оксалатов кальция и РЗЭ // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т.61. №2. -С. 173-179.