CC BY
31
УДК 661.[634.222:488:865]
Д. С. Зинин, Г. С. Тюльбенджян, Н. Н. Бушуев*
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: nbushuev@muctr.ru
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ГЕКСАФТОРСИЛИКАТА НАТРИЯ НА ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ РЗЭ В СТРУКТУРЕ ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ
Методами рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии исследовано влияние примеси Na2SiF6 на гетеровалентное изоморфное замещение {Na+ + Ce3+ = 2Ca2+} в осадках CaSO4x0.5H2O, выделенных из растворов фосфорной кислоты концентрацией 38 мас. % P2O5. Введение примеси Na2SiF6 оказывает положительное влияние на процесс концентрирования РЗЭ в виде твердого раствора [CaSO4x0.5H2O - NaLn(SO4)2xH2O], вызывая более полное извлечение РЗЭ в твердую фазу из раствора полугидратной экстракционной фосфорной кислоты.
Ключевые слова: изоморфное замещение; редкоземельные элементы; экстракционная фосфорная кислота; гексафторсиликат натрия.
Кольский апатит, используемый в производстве экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), содержит до 1-1.5 мас. % примесей редкоземельных элементов (РЗЭ) преимущественно цериевой подгруппы. Значительное количество РЗЭ содержится в растворах ЭФК. Из ЭФК, полученной в полугидратном режиме, в результате отстаивании или незначительного упаривания до концентрации 40-42 мас. % Р2О5 происходит выпадение осадка СаБ04х0.5Ы2О, содержащего примеси РЗЭ
полугидрат сульфата кальция;
примеси
вследствие изоморфного замещения {2Са2+ = №+ + Ьп3}. Присутствие солей натрия в растворе полугидратной ЭФК способствует образованию соответствующих осадков, содержащих изоморфно включенные РЗЭ. В работе [1] были приведены сведения о выделении РЗЭ из растворов ЭФК в виде осадка полугидрата сульфата кальция СаБО4х0.5Ы2О, содержащего 4-5 мас. % РЗЭ. Полученный осадок содержал около 20 мас. % гексафторсиликата натрия в виде примесной фазы.
Осадки СаБО4х0.5Ы2О, получаемые при сернокислотной переработке Кольского апатита, обычно содержат не более 0.3-0.5 мас. % РЗЭ в присутствии примеси 2-3 мас. % Ка2Б1Р6. В работе [1] не обсуждались причины 10-кратного увеличения содержания РЗЭ в присутствии значительных количеств Ка2Б1Р6 (20 мас.%). В работе [2] было отмечено, что повышенное содержание Ка2Б1Р6 в фосфополугидрате приводит к снижению степени извлечения лантаноидов раствором серной кислоты в жидкую фазу. В тоже же время сильнокислая среда препятствует гидролитическому разложению Ка2Б1Р6, и образованию труднорастворимых фторидов РЗЭ. Как показано в работе [3] введение катионов натрия в растворы ЭФК приводит к уменьшению растворимости лантаноидов и выпадению осадков двойных сульфатов КаЬп(БО4)2хЫ2О. Поэтому следует ожидать, что кристаллизация малорастворимой фазы гексафторсиликатов щелочных металлов способствует более полному извлечению РЗЭ в виде сульфатных осадков из растворов ЭФК. В литературе отсутствуют
достоверные сведения о физико-химической природе влияния №2Б1Р6 на процесс выделения РЗЭ из полугидратной экстракционной фосфорной кислоты.
В работах [4-5] исследовано влияние примесей на кристаллизацию СаБ04х0.5Ы20 из растворов ЭФК, определены пределы изоморфных включений РЗЭ [6] в структуры СаБО4 и СаБО4х0.5Н20, установлены основные типы изовалентного замещения замещения {Са2+ = Бг2+} [7] и
= БГ2+}+
гетеровалентного замещения {2Са2+ = Ка+ + Ьп3} [8]. Установлено, что изоморфное замещение {2Са2+ = Ш+ + Ьп } в структуре СаБО4х0.5Ы20 способствует усилению связи катионов с кислородом кристаллогидратной воды, повышает термодинамическую устойчивость структуры полугидрата сульфата кальция и существенно замедляет фазовый переход СаБО4х0.5Ы20 +1.5Н20 ^ СаБО4х2Ы20.
В качестве основного реактива были использованы растворы ортофосфорной кислоты марки "чда". Постоянная концентрация 38 мас.% Р205 серии растворов, отвечающая полугидратной ЭФК, была установлена титрованием с использованием стандартного раствора №ОЫ (фиксанал марки "чда") по метиловому оранжевому и фенолфталеину. В 200 г раствора фосфорной кислоты было внесено 0.8 г КаСе(БО4)2хЫ2О в виде эквимолярных количеств безводных Се2(Б04)3 марки "чда" и Ка2Б04 марки "хч." при перемешивании до полного растворения внесенных солей. Навеска СаБ04х0.5Ы2О марки "чда" массой 7.2 г была добавлена в раствор при непрерывном перемешивании с образование тонкой суспензии. В каждый образец приготовленных растворов было внесено 0-2 г Ка2Б1Р6 марки "чда" для получения осадков, содержащих данную примесь в диапазоне концентраций 0-20 мас. %. Среднее отношении Ж:Т составило 20:1. Перемешивание растворов осуществляли при температуре 60-80 °С в течение 3 ч. Полученные осадки были отфильтрованы на фильтре Шотта и высушены при температуре 70°С до постоянной массы.
Химический анализ полученных образцов осуществлен с помощью энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного спектрометра SkyRay EDXRF 3600 (Jiangsu Skyray Instrument Corporation Ltd., КНР) с родиевым анодом рентгеновской трубки и Si (Li) полупроводниковым детектором. Для проведения химического анализа твердые образцы были тщательно измельчены в агатовой ступке и спрессованы в таблетки массой 500 мг под давлением 4 т/см2. Спектры каждого образца регистрировали в течение 200 с при напряжении рентгеновской трубки 40 кВ и силе тока 200 мА. При указанных параметрах спектрометра определено количественное содержание Ca и Ce в исследуемых образцах [9]. Анализ содержания Ca и Ce проводили в атмосфере окружающей среды при температуре около 20°C.
Рентгенофазовый анализ образцов выполнили с использованием автоматизированного
рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М (CuKa1-излучение, интервал углов 10° - 60°, напряжение 30 кВ, сила тока 30 мА). Микроскопическое исследование образцов выполнено с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6510LV (JEOL Ltd., Япония) (камера X-max 12 мм2, напряжение 15 кВ, 1000-кратное увеличение) в лаборатории электронной микроскопии Центра Коллективного Пользования в РХТУ имени Д.И. Менделеева. Микроснимки образцов получены при 1000-кратном увеличении.
Гетеровалентное замещение {2Ca = Na+ + Ln3+} в исследуемых образцах практически не сопровождается изменением параметров
элементарной ячейки структуры CaS04x0.5H20 при изоморфном замещении на NaCe(S04)2*H20. Это объясняется близостью значений эффективных ионных радиусов Na+ - 1.02 Â, Ce3+ - 1.01 Â, Ca2+ -1.00 Â [10]. Поэтому профили дифракционных линий на рентгенограммах образцов твердых растворов [CaS04*0.5H20 - NaCe(S 04)2^0] практически не смещаются. Рентгенофазовый анализ полученных осадков обнаружил присутствие основной фазы твердого раствора на основе
структуры СаБО^О^О 1СББ 81-1848, а также соответствующей примесной фазы Ка2Б1Р6 1СББ 780393. Введение гексафторсиликата натрия в раствор Н3РО4 приводит к увеличению массовой доли церия в исследуемых образцах (таблица 1). Следует отметить, что КаСе(Б04)2хН20 в количестве 0.8 г находится в исходном фосфорнокислом растворе в полностью растворенном состоянии. После внесения в полученный раствор 7.2 г СаБО4х0.5Н2О следовало бы ожидать образование осадка твердого раствора ориентировочного состава [90 мас. % СаБО4х0.5Н2О - 10 мас. % ШСе^^^О]. Однако, в результате частичного извлечения церия из фосфорнокислого раствора образуется осадок твердого раствора состава [93.1 мас. % Са8О4*0.5Н2О - 6.9 мас. % ШСе^^^О]. Последующее введение 2.0 г Ка2Б1Р6 приводит к увеличению массовой доли церия в осадке с образованием твердого раствора следующего состава [85.8 мас. % СаБО4*0.5Н2О - 14.2 мас. % КаСе(БО4)2*Н2О]. Перераспределение церия между твердой и жидкой фазой в присутствии №2Б1Р6 способствует более полному извлечению РЗЭ из фосфорнокислого раствора. При этом РЗЭ концентрируются в осадке СаБ04*0.5Н20 при наличии избытка ионов натрия для гетеровалентного замещения {2Са2+ = Ка+ + Се3+}. При использовании Ка2Б1Р6, наличие избытка катионов Ка+ оказывает конструктивное действие на процесс изоморфного захвата РЗЭ. При этом образуется осадок, содержащий твердый раствор [СаБ04*0.5Н2О -КаСе(БО4)2хН20], а содержание РЗЭ в жидкой фазе значительно снижается.
На рисунках 1-2 показаны микрофотографии осадка полугидрата сульфата кальция без примеси гексафторсиликата и осадка, содержащего ~ 20 мас. % примеси Ка2Б1Р6. Как показано на рисунке 1, кристаллы твердого раствора на основе структуры СаБО4х0.5Н20 до внесения гексафторсиликата натрия имеют четкую огранку. Кристаллы твердого раствора [СаБ04*0.5Н2О - КаСе(БО4)2*Н20] хорошо сформированы и имеют размер около 0.9-1.1 мкм.
Таблица 1. Результаты химического анализа полученных образцов
Масса внесенной примеси Ка2Б1Р6, г 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
Содержание кальция, мас. % 25.72 25.11 24.02 23.45 23.06 22.51
Содержание церия, мас. % 2.579 3.021 4.139 4.539 4.691 5.062
Введение примеси Ка2Б1Р6 в раствор фосфорной кислоты приводит к изменению состава твердого раствора на поверхностных гранях кристаллов, что сопровождается нарушением четкой огранки внешних граней кристаллов, представленных на рисунке 2. Практически все кристаллы находятся в агломерированном состоянии. Размер отдельных кристаллов и агломератов немного увеличивается до 1.4-1.6 мкм. Отмеченные явления свидетельствуют о существенном взаимодействии малорастворимых фаз Ка2Б1Р6 и твердого раствора [СаБО4х0.5Ы20 -КаСе(Б04)2хЫ2О], которое способствует росту кристаллов [Са8О4х0.5Ы20 - КаСе(Б04)2хЫ2О] с повышенным содержанием РЗЭ.
Особенностями осадка Ка2Б1Р6 является высокая дисперсность и низкая растворимость в кислотах, значение плотности 2.71 г/см3, очень близкое к плотности СаБО4х0.5Ы2О 2.75 г/см3. В связи с этим суспензия кристаллов Ка2Б1Р6 в растворе Ы3Р04
вместе с СаБО4х0.5Ы2О имеет одинаковую скорость соосаждения, повышая концентрацию катионов натрия на поверхностях граней сокристаллизуемой фазы СаБО4х0.5Ы20.
Гесафторсиликат натрия Ка2Б1Р6 оказывает положительное влияние на процесс
концентрирования РЗЭ в виде твердого раствора [СаБ04х0.5Ы20 - КаЬп(Б04)2хЫ2О]. Использование растворов сточных или оборотных вод, содержащих значительные количества Ка2Б1Р6, может стимулировать более полное извлечение РЗЭ из растворов полугидратной ЭФК в виде осадков на основе структуры СаБО4х0.5Ы20. Последующая конверсия и очистка сульфатных осадков [11-13] с получением концентратов РЗЭ [14-16] может найти практическое применение в разработке технологии попутного извлечения РЗЭ в промышленных условиях производства полугидратной ЭФК.
Зинин Дмитрий Сергеевич, аспирант кафедры общей и неорганической химии, факультета естественных наук РХТУ имени Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Тюльбенджян Гарик Саргисович, дипломник кафедры общей и неорганической химии, студент 4 курса факультета естественных наук РХТУ имени Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Бущуев Николай Николаевич, д.т.н., профессор кафедры общей и неорганической химии, факультета естественных наук РХТУ имени Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. // Хим. промышленность сегодня. - 2014. - № 5. - С. 16-25.
2. Локшин Е.П., Вершкова Ю.А., Вершков А.В. // ЖПХ. - 2002. - Т. 75. - № 10. - С. 1608-1611.
3. Локшин Е.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. // ЖПХ. - 2008. - Т. 81. - № 1. - С. 3-9.
4. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. М: Сер. Минеральные удобрения и серная кислота, - 1990. - 38 С.
5. Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция. М: Сер. Минеральные удобрения и серная кислота, - 1990. - 30 С.
6. Бушуев Н.Н., Галактионов С.С., Майер А.А. // Неорг. материалы. - 1990. - Т. 26. - № 1. - С. 167-171.
7. Цизин Г.И., Малофеева Г.И, Тобелко К.И. и др. // ЖАХ. - 1985. - Т. 40. - № 11. - С. 1962-1970.
8. Бобрик В.М. // ЖАХ. - 1976. - Т. 31. - № 7. - С. 1262-1267.
9. Смирнова И.С., Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. // Заводская лаборатория. - 1990. - T. 56. - № 2. - C. 39-41.
10. Shannon R. D. // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751-767.
11. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. // Хим. промышленность сегодня. - 2015. - № 4. - С. 6-15.
12. Локшин Е.П., Тареева О. А., Кашулина Т.Г. // ЖПХ. - 2006. - Т. 79. - № 4. - С. 546-550.
13. Локшин Е.П., Тареева О.А. // ЖПХ. - 2010. - Т. 83. - № 11. - С. 1787-1792.
14. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С., Левин Б.В. // Хим. технология. - 2014. - Т. 15. - № 9. - С. 549-555.
15. Зинин Д.С., Бушуев Н.Н. // ЖПХ. - 2014. - Т. 87. - № 11. - С. 1568-1576.
16. Бушуев Н.Н, Зинин Д.С. // ЖНХ. - 2016. - Т. 61. - № 2. - С. 173-179.
Zinin Dmitry Sergeevich, Tiulbendzhian Garik Sargisovich, Bushuev Nikolay Nikolaevich* Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: nbushuev@muctr.ru
THE EFFECT OF SODIUM HEXAFLUOROSILICATE IMPURITY ON ISOMORPHIC REESUBSTITUTION INTO STRUCTURE OF CALCIUM SULFATE HEMI-HYDRATE
Abstract
The effect of Na2SiF6 impurity on heterovalent isomorphic substitution {Na+ + Ce3+ = 2Ca2+} in the sediments CaSO4*0.5H2O, obtained from phosphoric acid solution with concentration 38 wt. % P2O5, was studied by X-ray fluorescence and X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy. The addition of Na2SiF6 impurity has a positive effect on REE-concentration as a solid solution [CaSO4*0.5H2O - NaLn(SO4)2*H2O], causing a more complete REE-extraction into solid phase from hemihydrate phosphoric acid solution.
Key words: isomorphic substitution; rare earth elements; calcium sulfate hemi-hydrate; phosphoric acid; sodium hexafluorosilicate.
