CC BY
14
УДК 546.41.651
Зинин Д.С., Бушуев Н.Н.
РАЗДЕЛЕНИЕ ОКСИДОВ КАЛЬЦИЯ И ЛАНТАНОИДОВ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИЙОДОМЕТАНА И ВОДНОГО РАСТВОРА САХАРОЗЫ
Зинин Дмитрий Сергеевич аспирант, кафедра общей и неорганической химии, факультет естественных наук; Бушуев Николай Николаевич, д.т.н., профессор, кафедра общей и неорганической химии, факультет естественных наук, e-mail: nbushuev@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Методами рентгенофазового и флуоресцентного анализов исследован процесс разделения CaO и Ln2O3 (Ln = La, Ce, Pr и Nd) в тяжелой жидкости дийодометане CH2I2 (р = 3,325 г/см3)и в водном 35 мас. % растворе сахарозы C12H22O11. Установлена возможность частичного разделения фаз оксидов Ca и Ln с использование тяжелой жидкости. Обработка раствором сахарозы приводит к полному удалению CaO в жидкую фазу, при этом в осадке остаются оксиды лантаноидов цериевой группы.
Ключевые слова: оксид кальция; оксиды лантаноидов; разделение в тяжелых жидкостях; сахароза.
SEPARATION OF CALCIUM AND LANTHANIDES OXIDES USING DIIODOMETHANE AND SUCROSE AQUEOUS SOLUTION
Zinin D.S., Bushuev N.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The process of separation of CaO and Ln2O3 (Ln = La, Ce, Pr and Nd) in a heavy liquid of diiodomethane CH2I2 (р = 3,325 g/sm3) and in aqueous 35 wt.% sucrose C12H22O11 solution was studied by X-ray diffraction and fluorescence analyzes. The possibility of a partial separation of Ca and Ln oxides phases using a heavy liquid was established. The treatment a sucrose solution results in the complete removal of CaO in the liquid phase, and lanthanide oxides of cerium group remain in the sediment.
Keywords: calcium oxide; lanthanide oxides; separation in heavy liquids; sucrose.
Оксид кальция находит широкое применение в химическом производстве: получение гидроксида и силиката кальция для строительства, поглощение С02, SO2 и Н20 из дымовых газов. Для создания недорогого огнеупорного материала на основе СаО часто применяют добавки редкоземельных оксидов с целью улучшения термической устойчивости и стабилизации кристаллической структуры оксида кальция. Поэтому актуальной научной задачей является исследование разделения фаз СаО и Ln2O3 (Ъп = La, Се, Рг и Ш) различными физико-химическими методами. В настоящей работе исследована возможность отделения оксидов РЗЭ от СаО с получением концентратов лантаноидов.
В работе [1] нами исследован процесс получения оксалатного и оксидного концентратов РЗЭ из промышленного осадка полугидрата сульфата кальция (ПСК), содержащего примеси РЗЭ цериевой группы. Осадок CaSO4x0,5H2O является естественным адсорбционным материалом для попутного извлечения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты [2-5]. Нами предложен метод оксалатной конверсии ПСК для получения осадка оксалатов кальция и лантаноидов, не содержащих примесей Ка, А1, Si, Fe, Мп, Т, ТЬ и и.
Образец оксида кальция, содержащий 15,12 мас. % оксидов лантаноидов, получен в результате
термической обработки смеси оксалатов кальция и лантаноидов при температуре 1000 °С. Химический состав полученного образца представлен в таблице 1. Содержание РЗЭ и Са в исследуемом образце определяли методом рентгеновского флуоресцентного анализа (SkyRay EDXRF 3600). Рентгенофазовый анализ образцов выполнен с помощью фокусирующей камеры-монохроматора G670 (СиКа-излучение).
Разделение смеси СаО и оксидов РЗЭ можно осуществить на основе существенного различия в значениях удельной плотности данных соединений. Как видно из таблицы 2, наиболее существенное различие в значениях удельных плотностей наблюдается для СаО (3,35 г/см3) и CaF2 (3,18 г/см3), с одной стороны, и оксидов La-Nd (5.96-7.22 г/см3) с другой стороны.
В работе [6] успешно осуществили разделение минерала, содержащего фазы кальцита СаСО3 (2,71 г/см3) и бастнезита (Се,У^СО3 (1,82 г/см3) с помощью центрифугирования в растворе поливольфрамата натрия с удельной плотностью 2,70 - 2,95 г/см3. Использование органических галогенсодержащих тяжелых жидкостей (бромоформ СНВг3 2,899 г/см3, дийодометан СН212 3,325 г/см3), инертных по отношению к оксидам кальция и лантаноидов, целесообразно применять для разделения данных соединений [7].
Таблица 1. Результаты химического анализа исследуемых образцов, мас. %
Вещество Содержание Вещество Содержание Вещество Содержание
CaO 74,3 La2Os 2,71 PreOn 0,872
CaF2 9,04 CeO2 7,10 Nd2Os 3,09
Таблица 2. Значения удельных плотностей исследуемых соединений, г/см3
Соединение Плотность ICDD Соединение Плотность ICDD Соединение Плотность ICDD
Сар2 3,181 04-0662 La2Oз 5,956 22-0369 Рг6Оп 6,911 06-0329
СаО 3,345 04-0777 №2О3 6,590 21-0579 СеО2 7,216 34-0394
В настоящей работе образец, содержащий оксиды кальция и РЗЭ, измельчали в агатовой ступке и интенсивно перемешивали с тяжелой жидкостью СН212 (Ж:Т = 10:1) в течение 3 ч в делительной воронке. Предварительную очистку дийодометана от примесей 12 и Н20 выполнили с помощью перемешивания с порошком Си и CaSO4, соответственно. Для предотвращения
гидролитического расщепления СН212 и образования Са(ОН)2 процесс осуществляли в боксе над Р205 при температуре около 15 °С.
Фазы СаО и CaF2 обладают удельной плотностью, близкой к плотности СН212, поэтому данные соединения должны находиться во взвешенном состоянии в тяжелой жидкости. После отстаивания в течение 24 ч обнаружено формирование 3-х слоев в дийодометане: осадка легкой фракции, прозрачной жидкой фазы и осадка тяжелой фракции. Отфильтрованные образцы промывали небольшим количеством ксилола С6Н4(СН3)2 и высушивали при температуре 120 °С в течение 3 часов для удаления органических веществ. На рентгеновских спектрах исследуемых образцов (рис. 1а) видно, что тяжелая фракция обогащается оксидами РЗЭ цериевой группы, а легкая фракция содержит преимущественно СаО и CaF2.
Установлено частичное разделение фаз, поскольку в рентгеновском спектре образца тяжелой фракции интенсивность линий СаКа1,2 и СаКр1,3 в диапазоне энергий 3.5-4.5 КэВ в 1,5 раза меньше, чем для соответствующей легкой фракции. При этом содержание оксидов РЗЭ увеличивается в 2,5 раза.
Процесс разделения оксидов кальция и РЗЭ можно также осуществлять в водных растворах глицерина С3Н8О3 и сахарозы С12Н22Оц. В работе [8] отмечено, что глицераты РЗЭ неустойчивы и полностью разлагаются в водных растворах, в отличие от хорошо растворимых глицерата и сахарата кальция. На основе справочных данных [9] нами были построены кривые растворимости СаО в водных растворах глицерина (рис. 2а) и сахарозы (рис. 2б) при температуре 25 °С.
в водном 35 мас. % растворе сахарозы Cl2H22Oll (б).
1,2 -
£ а
£ 1 1 -
оГ и
1" 0,8 о -
1 1 -
О Я а 0,4 X
-
1 §■ 0,2 -
и <
0 111111
0 10 20 30 40 50 60
Содержание глицернна, мас. %
0 10 20 30 40 50 60
Содержание сахарозы, мас. %
Рис. 2. Растворимость оксида кальция в водных растворах глицерина (а) и сахарозы (б) при температуре 25 °С
Растворимость оксида кальция в глицерине линейно возрастает при увеличении содержания С3Н8О3. В растворе С12Н22Оц растворимость СаО
имеет максимум при 35 мас. % содержании сахарозы в жидкой фазе. В 40-50 мас. % растворах глицерина и сахарозы растворимость оксида кальция в 10 и 100 раз выше, чем в воде. При нагревании растворов С3Н803 и С12Н220ц растворимость СаО снижается. Поскольку содержание Се02 в исследуемом образце является максимальным (около 50 отн. % от суммы РЗЭ), отожженные оксиды РЗЭ, вероятно, образуют твердый раствор (таблица 3) на основе структуры оксида церия (IV), обладающего чрезвычайно низкой растворимостью в воде. Это предполагает принципиальную возможность отделения оксидов РЗЭ от СаО в растворах глицерина или сахарозы при комнатной температуре.
В данной работе обработку образца, содержащего СаО и Ln2O3, осуществляли 35 мас. % раствором С12Н22О11, взятом с 10 отн. %
В результате выполненных исследований установлено, что разделение CaO и оксидов РЗЭ, можно осуществлять в тяжелой жидкости дийодометане CH2I2 (р = 3,325 г/см3) и в водном 35 мас. % растворе сахарозы C12H22O11. Обнаружена возможность частичного разделения фаз оксидов Ca и Ln с использованием тяжелой жидкости. Обработка раствором сахарозы приводит к полному удалению CaO в жидкую фазу, при этом в осадке остаются оксиды лантаноидов.
Список литературы
1. Zinin D.S., Bushuev N.N. Production and physicochemical study of oxalate and oxide REE concentrates // Russian Journal of Applied Chemistry. -2014. - Vol. 87, № 11. - P. 1611-1618.
2. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. -Сер. Минеральные удобрения и серная кислота. -Москва: изд. НИИТЭХИМ, 1990. - 36 С.
3. Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция. - Сер. Минеральные удобрения и серная кислота. -Москва: изд. НИИТЭХИМ, 1990. - 31 С.
избыточным количеством. При более низком или высоком содержании сахарозы растворимость СаО снижается. После разделения жидкой и твердой фаз состав полученных образцов определен методом рентгеновского флуоресцентного анализа. На рентгеновских спектрах исследуемых образцов (рис. 1б) видно, что жидкая фаза насыщается СаО и практически не содержит лантаноидов. Оксиды РЗЭ цериевой группы остаются в твердой фазе. На рентгеновском спектре образца твердой фазы интенсивность линий СаКа1>2 и СаКр1,3 в диапазоне энергий 3.5-4.5 КэВ в 4 раза меньше, чем для соответствующей жидкой фазы. При этом содержание оксидов РЗЭ увеличивается в 3 раза. Присутствие труднорастворимой примесной фазы CaF2 не позволяет полностью отделить кальций.
4. Bushuev N.N., Nabiev A.G. Petropavlovsky I.A. et. al. Character of inclusion of rare earth elements of the cerium subgroup in the structure of calcium sulfate crystal hydrates // Russian Journal of Applied Chemistry. - 1988. - Vol. 61, № 10. - P. 1973-1977.
5. Зинин Д.С., Бушуев Н.Н. Характер влияния Na2SiF6 на извлечение РЗЭ из растворов ортофосфорной кислоты в процессе кристаллизации CaS04 0.5H20 // Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90. № 3. - С. 265-270.
6. Schriner D., Anderson C. Centrifugal concentration of rare earth minerals from calcitic gangue // Journal of Metallurgical Engineering. - 2015. - Vol. 4. - P. 69-77.
7. Копченова Е.В. Минералогический анализ шлихов. - Москва: гос. изд. геологической литературы, 1951. - С. 15-20.
8. Пахомова Д.В. Кумок В.Н., Серебренников В.В. Глицераты редкоземельных элементов // Вопросы химии. - Томск: изд. Томского университета, 1971. -Т. 204, № 5-6. - С. 406-407.
9. Lambert I., Clever H.L. Alkaline earth hydroxides in water and aqueous solutions // Solubility data series. -1992. - Vol. 52 - P. 112-247.
Таблица 3. Результаты рентгенофазового анализа образца, содержащего CaO и Ln2O3.
Исследуемый образец Твердый раствор оксидов РЗЭ [1] CaO, ICDD 04-0777
d, Â I, % d, Â I, % h k l d, Â I, % h k l
3,177 100 3,160 100 1 1 1 - - -
2,776 38 - - - 2,778 40 1 1 1
2,752 28 2,756 30 2 0 0 - - -
2,405 89 - - - 2,405 100 2 0 0
1,947 58 1,9394 38 2 2 0 - - -
1,7011 61 - - - 1,7008 51 2 2 0
1,6603 35 1,6535 28 3 1 1 - - -
1,5809 6 1,5767 5 2 2 2 - - -
1,4511 17 - - - 1,4504 17 3 1 1
1,3894 16 - - - 1,3887 14 2 2 2
1,3769 6 1,3724 5 4 0 0 - - -
1,2635 11 1,2612 5 3 3 1 - - -
1,2315 9 1,2259 6 4 2 0 - - -
1,2034 6 - - - 1,2026 6 4 0 0
