CC BY
10ЛИТЕРАТУРА
1. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометри-ческие методы определения индивидуальных редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1968. 170 с.; Poluektov N.S., Kononenko L.I Spektrophotometric methods of determination of individual rare-earth elements. Kiev: Naukova dumka. 1968. 170 p. (in Russian)
2. Полуэктов H.C., Кононенко Л.И., Ефрюшина H-П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова думка. 1989. 255 с.;
Poluektov N.S., Kononenko L.I., Efryushina N.P., Bel-tyukova S.V. Spektrophotometric and luminescent methods of determination of lanthanoids. Kiev: Naukova dumka. 1989. 255 p. (in Russian)
3. Полуэктов H.C., Алакаева Л.А., Тищенко M.A. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 12. С. 2351; Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko М.А. // J. Analyt. Chemistry. 1970. V. 25. N 12. P. 2351 (in Russian).
4. Полуэктов H.C., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Укр. хим. журн. 1972. Т. 38. № 2. С. 175;
Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko М.А. // Ukr. Chem. J. 1972. V. 38. N 2. P. 175 (in Russian).
5. Алакаева Л.А. Мешкова СБ., Калажокова И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 11. С. 121;
Alakaeva L.A., Meshkova S.B., Kalazhokova I.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 11. P. 121 (in Russian).
6. Алакаева Л.А., Калажокова И.А., Науржанова Ф.Х. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 2. С. 118-119;
Alakaeva L.A., Kalazhokova I.A., Naurzhanova F.Kh. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991. V. 34. N 2. P. 118-119 (in Russian).
7. Алакаева Л.А., Науржанова Ф.Х., Гурдалиев X.X. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 10-12. С. 132;
Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh., Gurdaliev Kh.Kh. //
Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 10-12. P. 132 (in Russian).
8. Алакаева Л. А., Науржанова Ф.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 41-45; Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh. // Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 41-45 (in Russian).
9. Лауэр Р.С., Полуэктов Н.С. // Заводская лаборатория. 1959. Т. 25. № 4. С. 391;
Lauer R.S., Poluektov N.S. // Zavodskaya Laboratoriya. 1959. V. 25. N 4. P. 391 (in Russian).
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия. 1965. 390 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khi-miya. 1965. 390 p. (in Russian).
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 537.525+539.19
Д.А. Шутов, А.Н. Иванов, А.А. Исакина, В.В. Рыбкин
ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: shutov@isuct.ru
В плазме разряда постоянного тока атмосферного давления с жидким катодом в атмосфере воздуха измерены средние температуры газа (по неразрешенной вращательной структуре 2-й положительной системы азота) и напряженности электрических полей. На основе решения уравнения Больцмана и уравнений колебательной кинетики определены доли энергии электронов, передаваемые в тепло. На основе этих данных и решения уравнения теплопроводности в 1D и 2D приближениях (геометрия усеченного конуса) показано, что для согласования эксперимента и расчета необходимо учитывать потери тепла не только через боковые границы плазменного конуса, но и тепловые потоки вдоль него на катод и анод разряда.
Ключевые слова: плазма, жидкий катод, расчет теплового баланса
ВВЕДЕНИЕ
Разряды атмосферного давления с жидким катодом в последние несколько лет вызывают повышенный интерес как с точки зрения физики плазмы, так и плазмохимии [1]. Уже сейчас пока-
зана перспективность использования таких разрядов для анализа растворов солей [2], модификации поверхности материалов [3], очистки водных растворов от органических загрязнений [4]. Ситуация в этой области далека от физической ясности, что
связано с ограниченностью экспериментальных методов исследований разряда сложной геометрии, малых размеров при атмосферном давлении в контакте с жидкостью.
Температура газа является важной характеристикой плазмы, определяющей скорости процессов с участием тяжелых частиц. Для разряда постоянного тока в воздухе с электролитным катодом во всех известных нам работах определялась вращательная температура по распределению интенсивности в полосах излучения ОН(А-Х) и (или) К2(С-В), и эта температура отождествлялась с газовой. Даже в случае, когда измерения проводились с пространственным разрешением вдоль продольной оси разряда, полученные данные характеризуют температуру, усредненную по поперечному сечению столба плазмы [5, 6]. В то же время, для описания и анализа кинетики процессов необходимы данные, как о поперечном профиле температуры, так и о механизме его формирования. В известной нам литературе такого рода сведения отсутствуют. Поэтому целью данной работы являлось выяснение этого вопроса для разряда постоянного тока с жидким катодом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Разряд зажигался приложением постоянного напряжения между дистиллированной водой, которая служила катодом, и анодом из медной проволоки над поверхностью воды. Ток разряда составлял 0,04 А. Расстояние между катодом и анодом составляло 10-2 м, и при необходимости изменялось в диапазоне 10"3-10"2 м с помощью микрометрического винта для определения методом перемещающегося анода распределения потенциала в разряде, и нахождения на основе этих данных напряженности электрического поля в плазме.
Характерные размеры разряда находили по фотографиям разряда, сделанным цифровой камерой.
Для регистрации спектров излучения разряда в интервале длин волн 200 - 400 нм использовали малогабаритный универсальный спектрофотометр Луа8рес-3648 с дифракционной решеткой 1200 штрихов/мм. Излучение центральной зоны разряда фокусировалось кварцевой линзой на входное окно волоконного световода, через который попадало на входную щель. Регистрация спектра в цифровой форме и его обработка осуществлялась с помощью программного обеспечения из комплекта спектрофотометра. Спектры регистрировались с накоплением сигнала, отсеиванием шумов и усреднением результатов многочисленных отсчетов.
+
I
6
1 1 1 У 4
Г" 5
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - медный анод; 2 - амперметр; 3 - источник питания постоянного тока, 4 - вольтметр; 5 - разряд; 6 - катод (дистиллированная вода); 7 - оптоволоконный приемник; 8 - монохроматор Fig. 1. Experimental set-up. 1 - copper anode; 2 - ampermeter; 3 - direct current power supply; 4 - voltmeter; 5 - discharge; 6 - cathode (distilled water); 7 - fiber-optic detector; 8 - monochromator
Интенсивности полос излучения IV, V„ 0—2,
1—>3, 2—4, 3—5, 4—6 для переходов N2(C3nu—B3ng) находили путем интегрирования контуров полос. Полученные данные перестраивали в к°°рдинатах 1п[(4,д / AFr)(Ir,r /10,1) = f (AEv) (AV,V„ - вероятность соответствующего перехода, а \Er, - колебательная энергия соответствующего
состояния, отсчитанная от V'=0) и обрабатывали МНК-методом. По тангенсу угла наклона определяли колебательную температуру состояния N2(C3nu). Вышеуказанная зависимость была линейной с коэффициентом корреляции не хуже 0.98.
Интенсивность, отн. ед.
- Модельный спектр ■ Экспериментальный спектр
1,0 -
365
370 375
X, нм
380
Рис. 2. Пример описания экспериментального спектра излучения второй секвенции второй положительной системы азота модельным спектром Fig. 2. Example of the N2(C3nu—B3ng, 0-2) spectra modeling. Dots - experiment, line - model
2
8
Для получения вращательной температуры использовалась следующая процедура. С помощью специализированного программного обеспечения CyberWit Diatomic [7] моделировался спектр излучения молекул азота в интервале длин волн, соответствующем переходу N2(C3nu^-B3ng, 0-2). В качестве входных данных при моделировании использовались молекулярные постоянные молекулы азота [8], экспериментально определенная аппаратная функция спектрометра и рассчитанная колебательная температура. Вращательная температура молекул азота, которая в условиях наших экспериментов отождествляется с газовой, использовалась как подгоночный параметр в процедуре минимизации отклонения расчетного и измеренного частично разрешенного профиля полос перехода N2(C3nu^B3ng, 0-2) (рис. 2).
Температура газа на границе разряда определялась по показаниям остеклованной медь-константановой терпомары. Термопара передвигалась в радиальном и продольном направлениях относительно разрядного столба. Минимальное расстояние до границы разряда, на котором термопара еще не возмущала разряд, составляло 3 мм. Поэтому температуру находили экстраполяцией полученной зависимости температуры от расстояния к границе разряда.
МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ
Расчет теплового баланса разряда выполнялся для двух случаев. В первом случае для простоты предполагалось, что разряд можно представить в виде цилиндра с эффективным объемом, равным объему реального разряда, и пренебречь теплопереносом к катоду и аноду. Во втором случае решалась задача для реальной геометрии разряда и для двумерного случая.
I. Для стационарного случая и цилиндрической геометрии одномерное уравнение теплопроводности имеет вид:
IA (rMr) + jES = 0 , (1)
r dr dr
где ЦТ), Т, j, E, 8 — коэффициент теплопроводно -сти, температура, плотность тока, напряженность электрического поля и доля энергии, переходящая в тепло соответственно.
Плотность тока выразим через проводимость плазмы, предполагая, что распределение концентрации электронов по радиусу описывается функцией Бесселя первого рода нулевого порядка, то есть:
2 405Г
jE = ne0eVDEJ 0( ' ),
к
(2)
оси разряда, заряд электрона, скорость дрейфа электронов, функция Бесселя и радиус реактора соответственно.
Вводя обозначение ^ = пе0г¥вЕЗ и преобразуя уравнение (1) с учетом (2), получим:
j A(T) + F(■
-К-)2[1 — J „¿КГ)] = 0,
2.405 К
(3)
где Т0, ТЯ — температуры на оси и на стенке разряда соответственно.
Учтем, что в случае цилиндрической геометрии разряда справедливо выражение:
^ 1 —— = 2eVDne0 j J 0 (x) xdx = 0.43eV1
Из (4) следует, что f = -ние (3) можно записать в виде:
iE8
0.43яК2
Dne0 (4)
и выраже-
2.405r
Я(Т) + 0.132IE8 ■ [1 — J 0 (--)] = 0
К
(5)
Численное решение уравнения (5) позволяет получить профиль распределения температуры по поперечному сечению разряда Т(г), зная значение тока разряда /, величину напряженности электрического поля Е и долю энергии, переходящей в тепло. В качестве граничных условий необходимо задать нулевой тепловой поток на оси разряда (условие осесимметричности) и температуру на "стенке" (границе) разряда.
II. Для стационарного случая двумерное уравнение теплопроводности имеет вид:
1 д
дТ„
д 2T
~ (гЛ(Т) О-) + Л(Т) ^ + ]Е8 = 0 (6)
Г ОГ ОГ 02
В качестве граничных условий для численного решения уравнения (6), помимо нулевого теплового потока на оси и температуры на "стенке", задаваемой в виде функции от г, дополнительно необходимо задать значения температуры на катоде Т2=0 и температуры на аноде Тг=0,01.
Численное решение уравнения (6) позволяет получить профиль распределения температуры Т(г, 2).
Из полученных зависимостей Т(г) или Т(г, 2) можно определить среднюю температуру по сечению реактора, значение которой дает выражение:
T = 1
где ne0, e, VD, J0, К — концентрация электронов на
- Тгёгёф = —^ | Тгёг. (7)
жЯ оо Я о
Сравнив рассчитанную среднюю температуру в разряде с экспериментально измеренной, можно оценить применимость того или иного из описанных подходов к анализу теплового баланса нашего разряда.
T
Доля энергии, переходящая в тепло, рассчитывается в ходе физико-химического моделирования разряда. Детально процедура построения модели плазмы описана в [9-11]. Отметим лишь, что при решении уравнения Больцмана в двучленном приближении учитывались столкновения электронов с молекулами N2, O2, H2O и атомами Ar, электрон-электронные соударения, а также столкновения второго рода с колебательно-возбужденными молекулами N2, O2, H2O в основных электронных состояниях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для межэлектродного расстояния 10-2 м, тока разряда 7=4-10"2 А определенная экспериментально напряженность поля в положительном столбе разряда E составляла 6,7-104 В/м, измеренный радиус катодного пятна R был равен 1,5-10-3 м, рассчитанная доля энергии, переходящей в тепло, составила 0.86. Экспериментально определенная по второй положительной системе азота температура газа составила TKiM=1500±100 К. Указана случайная погрешность по данным пяти измерений с доверительным интервалом 0,95.
Распределение температуры за пределами разряда на различных расстояниях от его оси приведено на рис. 3. Для одномерного случая температура на границе разряда принималась равной 450 K, для двумерной задачи граничное условие записывалось в виде
тст = 363 +176,85-—[К].
/
max
Температура анодного пятна, определенная с помощью оптического пирометра, составила Tz=max=1100 К. Температура катода Tz=0=363 К.
Т, К
480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280
Уровень катода z=0 -о- 1 -А- 2 -□- 3
10
r, 10-3 м
15 20 25 30
Рис. 3. Изменения температуры вне разряда в продольном (координата z отсчитана от катода) и поперечном (координата r отсчитана от центра разряда) направлениях. 1- z=10-3 м;
2- z=5-10"3 м; 3- z=9-10"3 м Fig. 3. Temperature changes outside the discharge to longitudinal (z is the distance from the cathode) and cross directions (r= distance from the discharge center). 1- z=10-3 m; 2- z=5T0"3 m;
3- z=9T0"3 m
Результаты расчета профиля распределения температуры по радиусу разряда для одномерного случая приведены на рис. 4. Отметим, что в работе [12] табулированы значения коэффициентов теплопроводности воздуха в зависимости от температуры для двух случаев: 1 - для случая атмосферного воздуха (рис. 5 а); 2 - для диссоциированного воздуха (рис. 5б). Решение уравнения теплопроводности для одномерного случая проводилось с использованием обеих зависимостей ЦТ).
T, К 3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
-а, T =1964 К
ср
--- б, T =1842 К
0,2
0,8
1,0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0,4 0,6
r/R
Рис. 4. Профили распределения температуры по радиусу разряда для случая атмосферного (а) и диссоциированного (б) воздуха
Fig. 4. Radial temperature distribution. a - athmospheric air, б - dissotiated air
X, 103 Вт/(см-К) 8 7 6 5 4 3 2 1
1000
2000
3000
4000
T, К
Рис. 5. Теплопроводность Х(Т) в зависимости от температуры: а - атмосферный воздух, б - диссоциированный воздух [12]
Fig. 5. Heat conductivity vs temperature: a - atmospheric air, б - dissotiated air [12]
Именно линейно аппроксимируемая зависимость рис. 5а используется, как правило, при анализе теплового режима разрядов пониженного давления, температура газа в которых не превышает величину ~600 К. Расчет с использованием данной зависимости в нашем случае дает сред-
0
нюю температуру в разряде ~1950 К. Теплопроводность для диссоциированного воздуха (в терминологии автора [12]) начинает превышать таковую для атмосферного с температуры ~1200 К. Использование этой зависимости дало величину средней температуры в разряде ~1850 К, приближая ее к экспериментально наблюдаемой. Учитывая высокие, по сравнению с разрядами пониженного давления, газовые температуры и тот факт, что речь идет о плазме газового разряда, мы полагаем, что при расчетах тепловых режимов следует использовать именно теплопроводность диссо-циированого воздуха. Она и использовалась в дальнейшем при решении двумерной задачи.
На рис. 6(а) показан внешний вид разряда. Непосредственно разрядный канал в сечении представляет собой трапецию, однако с целью уп-
рощения численного решения уравнения теплопроводности, нами была предпринята попытка заменить трапецеидальное сечение прямоугольным с эквивалентной площадью. Профиль распределения температуры в разряде для такого случая показан на рисунке 6(б). Усредненная по разряду температура составила 1750 К, что ближе к экспериментально определяемой температуре по сравнению с одномерным случаем, однако желаемого согласия между моделью и экспериментом, на наш взгляд, данный подход не обеспечивает. Результат расчета профиля распределения температуры для реальной геометрии разряда представлен на рисунке 6(в). Усредненное значение температуры в 1660 К лишь на 60 К превышает крайнюю границу доверительного интервала для экспериментального значения температуры.
разряд
послесвечение
0,010
z, м
0,008
0,006
0,004
0,002
T, К 0,010
z, м
0,008
0,006
0,004
0,002
T, К
2614 7
0,000 0,001 0,002 r, м
б
0,000 0,001 0,002 r, м
в
Рис. 6. Вид разряда (а), профиль распределения температуры для эквивалентного цилиндра (б, Тср=1750 К) и строгой геометрии разряда (в, Тср=1660 К). z- координата вдоль оси разряда, отсчитанная от катода, r- радиальная координата Fig. 6. Discharge photo (a), temperature distributin for the cylindrical (б) and real (в) discharge geometry. z is the distance from the
cathode, r is distance from the discharge center
а
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование одномерного уравнения теплопроводности для описания баланса тепла в разряде атмосферного давления с жидким катодом
некорректно. Для адекватного описания процессов теплопереноса в разряде необходимо учитывать продольное распределение температуры в совокупности с реальной геометрией разряда.
Работа выполнена при поддрежке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Госконтракты №14.B37.21.1175, №14.B37.21.0763), РФФИ №12-02-31074_а
ЛИТЕРАТУРА
1. Brugeman P., Leys C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. P. 053001.
2. Mitra B., Levey B., Gianchandani Y. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2008. V. 36. P. 1913.
3. Choi H.S., Rybkin V.V., Titov V.A., Shikova T.G. Ageeva O.A. // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 200. N 14-15. P 4479.
4. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 3;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., Rybkin V.V.
// Izv. Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N. 8. P. 3 (in Russian).
5. Bruggeman P., Liu J.J., Degroote J., Kong M.G., Vierendeels J., Leys C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 215201.
6. Bruggeman P., Ribezl E., Maslani A., Degroote J., Male-sevic A., Rego R., Vierendeels J., Leys C. // Plasma
Sources Sci. Technol. 2008. V. 17 P. 025012.
7. Xiaofeng T. Diatomic: A spectral simulation program for diatomic molecules on Windows platforms, release 1.28 (2004). http://www.cyber-wit.com.
8. Huber K.P., Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure: constants of diatomic molecules. New York: Van Nostrand-Reinhold. 1979. 716 p.
9. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.L., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 6. P. 543.
10. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Холодков И.В., Титов
В.А. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 3. С. 357;
Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kholodkov I.V. Titov V.A. //
High Temperature. 2002. V. 40. N 3. P. 323.
11. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Аржаков
Д. А. // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48. N 4. С. 498;
Rybkin V.V., Smirnov S.A., Titov V.A., Arzhakov D.A. //
High Temperature. 2010. V. 48. N 4. P.476.
12. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз. 1963. 708 с.; Vargaftik N.B. Handbook on thermal-physic properties of gases and liquids. M.: Physmatgiz. 1963. 708 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 546.31.549.76
Г.К. Шурдумов, Ю.Л. Карданова, Б.К. Шурдумов
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ МОЛИБДАТА МЕДИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ CuSO4 - Na2CO3 - МоOз
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: kyl.85@mail.ru
Изучены термодинамические и кинетические основы взаимодействия компонентов системы сульфат меди (II) — карбонат натрия — оксид молибдена (VI) и установлено, что реакция Мо03 с сульфатно-карбонатной смесью меди (II) и натрия протекает при более низкой температуре и с большей скоростью, чем с чистыми сульфатом меди (II) и карбонатом натрия. Разработан рациональный способ синтеза молибдата меди (II), и дана классификация частиц полученного порошка CuMo04.
Ключевые слова: молибдат меди, твердофазный синтез, кинетика, взаимодействия
Молибдаты и вольфраматы двухвалентных красках, ингибитора коррозии, катализатора реак-
элементов как перспективные материалы совре- ции разложения пероксида водорода и окисления
менной техники представляют заметный интерес пропилена [1, 3]. Наряду с этим, у молибдата меди [1, 2]. В частности, молибдат меди (II) находит (II) сильно выражена тенденция к образованию
применение для приготовления реактива Швейце- комплексных соединений — истинных и типа
ра [Cu(NH3)4](OH)2, используемого в производстве двойных солей [3-6], обладающих интересными в
медноаммиачных волокон, в качестве пигмента в научном и прикладном отношениях свойствами.
