Разряд атмосферного давления как источник активных частиц для очистки воды от органических поллютантов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.382:537.525

Е.С. Бобкова

РАЗРЯД АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ КАК ИСТОЧНИК АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]

На основе ранее предложенной кинетической модели разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе с водным катодом приведены расчеты скоростей поступления основных активных частиц в жидкую фазу. Сравнение этих скоростей со скоростями разложения растворенных поллютантов позволяет анализировать механизмы процессов, протекающих в жидкой фазе. Результаты расчетов объясняют некоторые экспериментальные данные по процессам образования пероксида водорода и нит-рофенолов в воде при действии на нее разряда.

Ключевые слова: плазма, газовый разряд, очистка воды, органические загрязнения, механизмы процессов

ВВЕДЕНИЕ

Ухудшение качества природной воды и ужесточение норм в отношении показателей питьевой воды обусловливают необходимость в разработке новых инновационных методов ее очистки. Среди этих методов, получивших в зарубежной литературе название "Advanced oxidation processes, AOPs" (продвинутые окислительные процессы), процессы, использующие газовые разряды либо прямо в растворе, либо над его поверхностью, представляют особый интерес [1,2]. Их использование не требует химических реактивов, а неравновесная плазменная система является источником химически-активных частиц, способных приводить к разложению любых органических веществ. Эмиссионная спектроскопия показывает, что в плазме воздуха присутствуют линии и полосы излучения, связанные с образованием возбужденных состояний молекул NO, ОН, N2, а также атомов О и Н [3,4]. В воде образуется пероксид водорода [5], а косвенные методы с использованием ловушек радикалов показывают образование радикалов ОН [6]. Действие любых типов разрядов приводит к разложению органических поллю-тантов [1,2]. Оптимальная организация таких процессов и расчет соответствующих реакторов требует понимания механизмов процессов и, в первую очередь, того, каким путем образуются активные частицы. Возможны два варианта. Первый вариант - образование идет в газовой фазе и, далее, частицы диффундируют в раствор. Второй вариант обусловлен неравновесной диссоциацией молекул воды на границе раздела плазма-раствор под действием ионов, ускоренных в катодном падении потенциала. В любом случае надо иметь

данные для обоих вариантов. Сравнение скоростей поступления частиц из плазмы со скоростями процессов разложения в растворе позволит сделать заключение о том, может ли данная частица участвовать в целевой реакции и, в конечном итоге, установить взаимосвязи процессов в плазме и жидкости, то есть описать всю систему разряд-раствор в целом. Необходимые данные такого рода в известной нам литературе отсутствуют. Оценкам возможностей разряда и посвящена данная работа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основой данной работы явилась кинетическая модель, подробно описанная нами в работе [7]. Модель основана на совместном решении уравнения Больцмана, уравнений колебательной кинетики для основных состояний молекул N2, O2, NO, H2O и уравнений химической кинетики, которые включали 34 компонента: O2(X), O2(a1A), O2(b1E), O2(A3S), О2+, O2-, O-, O(3P), O(1D), O(1S), O3, O(3p3P), O(3s3S), H2O, H, OH, H2O2, HO2, H2, Н2О+, N2(X1Ig+) N2(A3Iu+), N2(B3ng), N2(C3nu), N2(a'1I ), N2O, NO, NO2, NO3, HNO, HNO2, HNO3, N(2P), N(2D) и N(4S).

Расчеты по модели показали, что в диапазоне токов разряда 20-50 мА в плазме такого разряда образуется значительное количество оксидов азота с различными степенями его окисления. Из них основными были NO (~1016 см-3), NO2, N2O (~1014 см-3). Наряду с молекулами оксидов азота образуются также молекулы азотной HNO3 (~1015 см-3), азотистой HNO2 (~1013 см-3) кислот и молекулы нитроксила HNO(~1015 см-3). По этой причине можно ожидать образования в растворе азотной кислоты, снижения рН раствора, а также образо-

вания нитропроизводных обрабатываемых органических молекул. Основными кислород-водород содержащими частицами были радикалы ОИ (~1015 см-3), и пероксид водорода Н2О2(~1014 см-3). Действительно, в работе [8] при деструкции фенола в его водном растворе было обнаружено снижение рН, образование нитрат-ионов, также как и образование нитрофенолов.

Полученные данные по концентрациям позволяют оценить максимальные скорости, которые могут обеспечить частицы, образующиеся в газовой фазе, при попадании их в раствор. Плотность потока частиц на поверхность

3 = N• Ут /4, где N - концентрация частиц, Ут - тепловая скорость частиц:

Vt =.

|8 • кБ • T p • m

где Т - температура, т - масса частицы, кБ - константа Больцмана.

Если все частицы, попадающие на поверхность раствора, вступают в реакции, то средняя по объему раствора (УР) скорость реагирования (Ж) может быть определена как Ж = 3 • Бс /Ур, где 8С -

площадь катодного пятна разряда. Для сравнения при расчете использовался объем раствора 80 мл, то есть такой же, как в работах [5,8]. Реальная скорость должна быть меньше, так как не все частицы, попадающие на границу раздела разряд-раствор, проникают внутрь. Для учета этого необходимо полученное выражение для скорости умножить на вероятность взаимодействия, которая, к сожалению, неизвестна. Результаты расчетов для основных частиц приведены на рис. 1-3.

W, см-3с-1

10"

101

20

25

30

35

40

45

I, мА

50

Рис. 1. Зависимость предельных скоростей поступления молекул HNO2 (1), NO2 (2) и HNO3 (3) из газовой фазы в жидкую от тока разряда Fig. 1. The dependence of limit rates of entering the HNO2 (1), NO2 (2) and HNO3 (3) molecules from gas phase to liquid one on the discharge current

10"

8x10

6x10'

4x10'

20

25

30

35

40

45 50 I, мА

Рис. 2. Зависимость предельных скоростей поступления молекул H^2 (J) и OH (2) из газовой фазы в жидкую от тока разряда

Fig. 2. The dependence of limit rates of entering the H^2 (J) and OH (2) molecules from gas phase to liquid one on the discharge current

14 12 10

6

20

25

30

35

40

45 I, мА

50

Рис. 3. Скорость поступления положительных ионов из газовой фазы в раствор в зависимости от тока разряда Fig. 3. Entering rate of positive ions from gas phase to liquid one vs the discharge current

Полученные данные позволяют сделать некоторые заключения о механизмах процессов инициирования в жидкой фазе. В работе [5] была исследована кинетика образования пероксида водорода в воде при условиях наших расчетов. В этой же работе было осуществлено моделирование кинетики образования и гибели Н2О2. Оказалось, что скорость образования пероксида водорода должна составлять ~1017 см-3-с-1. Сравнение этой величины с данными, приведенными на рис. 2, показывает, что скорость поступления как Н2О2, так и ОН-радикалов, которые могут быть источником Н2О2 , из газовой фазы недостаточна для объяснения наблюдаемой скорости образования. Более того, качественно, характер изменения концентрации Н2О2 с ростом тока разряда также другой. В эксперименте при фиксированном времени действия разряда концентрация пероксида водорода монотонно росла с ростом тока разряда. То-

I Л f -3-1

W, см с

1

8

4

1

гда как расчет показывает наличие минимума. Катодное падение потенциала при данных условиях составляет ~(600-800) В [4]. При энергии диссоциации молекул воды на Н и ОН радикалы ~5 эВ каждый положительный ион может привести к диссоциации ~120 молекул. Данные рис. 3 показывают, что бомбардировка поверхности воды положительными ионами может обеспечить нужную скорость и поток ионов монотонно растет с ростом тока разряда.

Скорость образования нитрофенолов при обработке водных растворов фенола, определенная в работе [8], составила -1.5-1014 см"3-с-1 . Как видно из рис. 1, поток молекул азотной кислоты из газовой фазы достаточен для обеспечения такой скорости.

ВЫВОДЫ

Таким образом, полученные результаты показывают, что радикалы ОН и Н, инициирующие процессы окислительной деградации органических поллютантов, образуются при неравновесной диссоциации молекул воды преимущественно под действием бомбардировки границы раздела фаз раствор-разряд положительными ионами, ускоренными в катодном падении потенциала. В тоже время, действие разряда приводит к образованию азотной кислоты в газовой фазе, растворе-

ние которой сопровождается снижением рН раствора и образованием нитросоединений.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 14-02-01113 A).

ЛИТЕРАТУРА

1. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А. А., Рыбкин

В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 43;

Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., RybkinV.V.

// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 9. P. 43 (in Russian).

2. Jiang B., Zheng J., Qui S., Wu M., Zhang Q., Yan Z., Xue Q. // Chem. Ing. J. 2014. V. 236. P. 348.

3. Bruggeman P., Leys C. // J. Phys. D: Appl Phys. 2009. V. 42. N 5. P. 053001.

4. Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Process. 2005. V. 25. N 5. P. 502.

5. Бобкова Е.С., Шикова Т.Г., Гриневич В.И., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46. № 1. С. 60; Bobkova E.S., Shikova T.G., Grinevich V.I., Rybkin V.V. // High Energy Chemistry. 2012. V. 46. N 1. P. 56.

6. Sahni M., Locke B.R. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. N 17. P. 5819.

7. Bobkova E. S., Smirnov S.A., Zalipaeva Ya.V., Rybkin V.V.

// Plasma Chem. Plasma Process. 2014. V. 34. N 4. P. 721.

8. Бобкова Е.С., Сунгурова А.В., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 4. С. 319;

Bobkova E.S., Sungurova A.V. Rybkin V.V. // High Energy Chemistry. 2013. V. 47. N 4. P. 198.

НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра промышленной экологии