CC BY
52
НАКОПЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПРИ ДЛИТЕЛЬНЫХ ВРЕМЕНАХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ НА РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов
Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, г. Иваново, 153045, Россия, jvt@isc-ras.ru
Получены кинетические зависимости накопления пероксида водорода при длительных временах воздействия тлеющего разряда атмосферного давления на водные растворы электролитов. По линейным участкам кинетических зависимостей были рассчитаны начальные скорости генерации Н2О2 и его первичные выходы. Установлено, что времена достижения стационарной концентрации пероксида водорода (или прохождения ее через максимум) являются достаточно длительными и составляют несколько часов. По кинетической зависимости, полученной в системе тлеющий разряд-вода, был оценен выход ОН* и рассчитаны начальный выход пероксида водорода и его эффективное время жизни.
УДК 537. 525
ВВЕДЕНИЕ
Тлеющий разряд атмосферного давления с электролитным катодом является эффективным инструментом для инициирования целого набора химических реакций в жидкой фазе. При воздействии разряда на раствор электролита поверхность раствора, непосредственно контактирующая с плазмой (область катодного пятна), подвергается бомбардировке положительными ионами из зоны плазмы. Ионная бомбардировка вызывает диссоциацию и ионизацию молекул воды и появление в области катодного пятна первичных активных частиц, таких как атомарный водород, гидроксил-радикалы и сольватированные электроны [1]:
Н2О разряд > ОН* + Н*
Н2О разряд > Н2О+ + е
е > еБ01у
Н2О+ + Н2О > НзО+ + ОН*
ОН* + ОН* > Н2О2
Одним из основных устойчивых окислителей, образующихся при воздействии тлеющего разряда на водные растворы электролитов, является пероксид водорода. Накопление Н2О2 исследовалось в работах [2-5]. Наши предыдущие исследования [6, 7] показали, что выход пероксида водорода составляет от 0,5 до 9 молекул/ион в зависимости от условий эксперимента (ток 10-40 мА, объем обрабатываемого раствора - 80-500 мл). Время плазменной обработки растворов электролитов не превышало 120 минут. В то же время можно ожидать, что при длительном воздействии газового разряда на водные растворы будет достигаться стационарное состояние. Ответ на этот вопрос требует исследований накопления пероксида водорода в течение длительного времени, что и явилось целью данной работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принципиальная схема экспериментальной установки и ячейка для исследования воздействия тлеющего разряда атмосферного давления на растворы электролитов представлены в [8].
Эксперименты по накоплению Н2О2 под действием тлеющего разряда атмосферного давления проводили в дистиллированной воде, водных растворах сульфата натрия, гидроксида натрия и азотной кислоты концентрацией 0,01 моль/л. Объем обрабатываемого раствора составлял 100 мл. Ток разряда - 10 мА, катод - Мо, Cu, расстояние анод-поверхность раствора составляло ~ 2 мм. Во избежание перегрева раствора ячейка помещалась в ванну с водой. При этом температура рабочего раствора не превышала 45 0С.
Концентрацию Н2О2 определяли спектрофотометрически (X = 254 нм) на UV-Vis спектрофотометре Agilent 8453, а также контролировали методом йодометрического титрования по стандартной
© Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И., Электронная обработка материалов, 2012, 48(1), 73-76.
73
методике с добавлением молибдата аммония в качестве селективного катализатора реакции пероксида водорода с йодид-ионами [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вид кинетической кривой накопления пероксида водорода, соответствующий предсказываемому простой моделью, был получен в экспериментах с дистиллированной водой в качестве исходного электролита[10].
Кинетические зависимости накопления Н2О2 в растворах азотной кислоты, гидроксида натрия и сульфата натрия показаны на рис. 1-3.
Как видно из рис. 1, в кислой и щелочной средах на кинетических зависимостях наблюдаются максимумы, причем ход кинетических кривых накопления Н2О2 различается: начальный выход Н2О2 в щелочной среде вдвое превышает аналогичные показатели в кислой среде (см. таблицу). Появление максимумов на кинетических зависимостях ранее наблюдалось в 0,1 М растворе хлорида калия [6]. В случае раствора сульфата натрия наблюдалось лишь постепенное замедление начальной скорости генерации пероксида водорода. Видимо, время эксперимента при этом было недостаточным.
Рис. 1. Накопление пероксида водорода под действием тлеющего разряда в растворах азотной кислоты (1), гидроксида натрия (2), сульфата натрия (3); катод - Мо
Характеристики накопления пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления с жидким катодом
Условия эксперимента Время достижения максимальной концентрации Н2О2, мин Значение максимальной концентрации Н2О2, моль/л Начальная скорость генерации Н2О2, моль-л"1 -с"1 Первичный выход Н2О2, молекул/ион
Н2О дист., Mo - катод 240 0,0035 8,04-10-7 0,77
N2SO4, 0,01 M, Mo - катод (600)* (0,007)* 6,95-10-7 0.67
HNO3, 0,01 М, Mo - катод 360 0,004 2,51-10-7 0,24
NaOH, 0,01 М, Mo - катод 180 0,005 4,79-10-7 0,46
NaOH, 0,01 М, Cu - катод 120 0,0048 6,71-10-7 0,65
NaOH, 0,001 M, Cu - катод 540 0,006 6,92-10-7 0,67
NaOH, 0,1 M, Cu - катод (600)* (0,011) 7,17-10-7 0,69
Значения не являются экстремальными; максимальные значения концентрации H2O2, полученные за время проведения эксперимента.
74
Если кинетические характеристики процессов разрушения пероксида водорода в ходе газоразрядного воздействия не меняются, кривая накопления продукта должна плавно стремиться к пределу. Появление экстремумов на кинетических зависимостях может быть обусловлено накоплением в растворе некоего компонента, катализирующего разрушение Н2О2. В рассматриваемой плазменнорастворной системе могут накапливаться два компонента, способные катализировать разрушение пероксида водорода: азотная кислота (и изменение рН среды) [11] и ионы, поступающие в раствор при разрушении катода [12].
Азотная кислота появляется в растворе под действием разряда в результате окисления азота воздуха в зоне плазмы. В то же время в случае дистиллированной воды и сульфата натрия появления максимумы не наблюдались. Полученные нами данные не позволяют сделать однозначный вывод о роли ионов, поступающих с катода. Действительно, во всех приведённых выше случаях использовался молибденовый катод. Ионы молибдена служат эффективными катализаторами разложения пероксида водорода [13]. Однако максимумы на кинетических кривых мы наблюдаем не во всех случаях. На рис. 2 показаны кинетические кривые накопления пероксида водорода при использовании молибденового и медного анодов. Ионы меди менее эффективно катализируют процесс разложения пероксида водорода, чем ионы молибдена, однако кинетические кривые в обоих случаях достаточно близки.
Рис. 2. Накопление Н2О2 в 0,01 Мрастворе гидроксида натрия под действием тлеющего разряда при использовании медного (1) и молибденового (2) катодов
Рис. 3. Кинетические зависимости накопления Н2О2 в растворах NaOH различной концентрации: 1 - 0,001 М; 2 - 0,01 М; 3 - 0,05М (катод -медь)
Для того чтобы установить влияние рН на ход кинетических кривых накопления Н2О2, были проведены эксперименты с растворами NaOH различной концентрации. При этом качественный состав раствора оставался постоянным. Кинетические зависимости накопления пероксида водорода в растворах гидроксида натрия, представленные на рис. 3, показывают, что и в этом случае однозначного ответа на вопрос нет. По-видимому, для более корректного выяснения механизма генерации и разрушения пероксида водорода в плазменно-растворных системах необходимо провести эксперименты с инертными электродами в атмосфере инертного газа при контролируемом ионном составе раствора.
Выше было показано, что простая форма кинетической кривой, отвечающая разработанной нами модели [10], наблюдается только в случае плазменной обработки дистиллированной воды.
Из полученных экспериментальных данных были рассчитаны начальные скорости генерации пероксида водорода (по линейному участку кинетической кривой), выходы радикалов ОН и первичные выходы Н2О2. Расчет выхода пероксида водорода по току проводился по уравнению
f = RVNa ( Na / F) I
где R0 - скорость генерации пероксида водорода в начальный момент времени, моль/лс; V - объем обрабатываемого раствора, л; NA - число Авогадро, 6,02-10 23 моль- 1 ; I - сила тока, А; F - постоянная Фарадея, 9,46-104 моль/заряд.
В случае разряда с дистиллированной водой эти величины составили: 1) выход гидроксилрадикалов - 5,0 радикалов/ион; 2) первичный выход Н2О2, рассчитанный по начальному линейному
75
участку кинетической зависимости, —0,8 молекул/ион, начальная скорость генерации пероксида водорода - 8-10-7 моль л-1с-1; 3) эффективное время жизни пероксида водорода оценено как * 7-103 с.
В таблице представлены экспериментальные данные о временах достижения и значениях максимальной концентрации пероксида водорода в растворах электролитов.
Данные таблицы показали, что для представленных растворов времена установления стационарной концентрации Н2О2 (или времена прохождения концентрации Н2О2 через максимум) являются достаточно длительными и составляют несколько часов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пикаев А.К., Кабакчи С. А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988. 136 с.
2. Иванников А.А., Лелевкин В.М., Токарев А.В., Юданов В.А. Воздействие тлеющего разряда атмосферного давления на воду. Химия высоких энергий. 2003, 37(2), 148-151.
3. Sunka P., Babicky V., Clupek M., Lukes P. et al. Study of Wastewater Treatment by Radicals Using DC and Pulsed Corona Discharge Over Water. Plasma Sources Sci.Technol. 1999, (8), 258.
4. Lukes P., Appleton A.T., Locke B.R. Hydrogen Peroxide and Ozone Formation in Hybrid Gas-liquid Electrical Discharge Reactors. Acta Phys. Slov. 2004, 54, 135.
5. Максимов А.И., Хлюстова А.В. Физическая химия плазменно-растворных систем. Химия высоких энергий. 2009, 43(3), 195-201.
6. Кузьмичева Л.А., Максимов А.И., Титова Ю.В. Образование пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления на водные растворы электролитов. Электронная обработка материалов. 2004, 40(4), 57-61.
7. Maximov A.I., Kuzmicheva L.A., Khlustova A.V., Titova J.V., Dydykin M.G. The Role of Transport Processes of Solution Components to Plasma Zone in Chemical Reactions, Initiated by Glow Discharge in Electrolyte Solutions. Mendeleyev Communication. 2007, (5), 1-3.
8. Kuz’micheva L.A., Titova Yu.V. and Maksimov A.I. Investigation of Atmospheric-pressure Gliding Discharge Action on an Electrolyte Solution. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008, 44(2), 106-109.
9. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Том 1. М.: Мир, 1979. 406 с.
10. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И. Выходы гидроксил-радикалов и пероксида водорода в системе тлеющего разряда с жидким катодом. Электронная обработка материалов. 2011, 47(6), 45-47.
11. Кузьмичева Л. А., Титова Ю.В., Максимов А.И. Влияние газофазных процессов, инициируемых тлеющим разрядом, на свойства растворов электролитов. Электронная обработка материалов. 2006, 42(3), 148-152.
12. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Титова Ю.В., Максимов А.И. Сборник трудов IVМеждународного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. 13-18 мая 2005 г., Иваново, Россия. Т. 1. 252-254.
13. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Иностранная литература, 1958. 373-429.
Summary
Поступила 30.06.11
Kinetic curves of hydrogen peroxide accumulation in electrolyte aqueous solutions were obtained under long-term exposure to atmospheric pressure glow discharge. Initial rates of Н2О2 generation and its primary yields were estimated from linear sections of kinetic dependences. The times needed for Н2О2 to reach the stationary concentration (or its maximum value) were shown to be long enough (an order of several hours). The estimations of ОН and initial Н2О2 yields and H2O2 effective life times were obtained from kinetic data for the system glow discharge - water.
76
