CC BY
53
41
Влияние материала катода на накопление пероксида водорода в плазменно-растворной системе
Л. А. Кузьмичева3, Ю. В. Титова3, А. И. Максимов3,
А. С. Вашуринь, С. Г. Пуховскаяь
aИнститут химии растворов РАН,
ул. Академическая, 1, г. Иваново, 153045, Россия, e-mail: [email protected] ьИвановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, г. Иваново, 153000, Россия
Изучено накопление пероксида водорода в плазменно-растворной системе с электролитным анодом под действием тлеющего разряда атмосферного давления в зависимости от материала катода, а также исследована кинетика накопления ионов Cu2+, Ni2+, Ag+, переходящих из катода в раствор при горении разряда. Показано, что концентрация Cu2+ в жидкой фазе плазменно-растворной системы сопоставима с концентрацией Н2О2, а использование серебряного катода значительно снижает начальную скорость образования и максимальную концентрацию пероксида водорода в изучавшейся нами системе.
Ключевые слова: материал катода, тлеющий разряд, пероксид водорода.
УДК 537.525
А. И. Максимов3
ВВЕДЕНИЕ
Применение плазменно-растворных систем в различных процессах, таких как очистка воды и водных растворов от органических примесей, стерилизация предметов и растворов медицинского назначения, модифицирование свойств полимерных материалов, может быть весьма перспективным. Механизмы подобных процессов достаточно сложны, но они, как правило, включают реакции генерируемых в растворе под действием плазмы первичных активных частиц (радикалы Н,ОН и сольватированные электроны) и пероксида водорода, являющегося относительно устойчивым вторичным окислительным агентом, образующимся при газоразрядной обработке водных растворов электролитов [1-3].
Плазменно-растворные системы могут быть организованы различным образом - зона плазмы генерируется как над поверхностью раствора, так и в его объеме [4, 5]. Тлеющий разряд атмосферного давления с электролитным катодом является простейшим видом таких систем (рис. 1). Горение тлеющего разряда между металлическим электродом и раствором электролита инициирует протекание в нем окислительно-восстановительных реакций. Основную роль в их инициировании играет образование в поверхностном слое раствора под действием ионной бомбардировки первичных химически активных частиц. Несмотря на очень малую толщину поверхностного слоя раствора (сотые доли мкм), они успевают вступить в реакции в пределах этого тонкого слоя. В остальном объеме раствора окислительные процессы могут протекать с участием
продукта димеризации OH радикалов - пероксида водорода [2, 6]. Соотношение между вкладами этих каналов зависит от констант скоростей соответствующих реакций. На накопление Н2О2 в растворе под действием тлеющего разряда влияют различные факторы [2, 7, 8], и для организации эффективной работы плазменно-растворной системы они должны быть учтены. В частности, количество пероксида водорода, накапливаемого в системе под действием тлеющего разряда, зависит и от материала используемого катода. Было сделано предположение, что его частичное разрушение и попадание ионов металла в жидкую фазу являются причиной катализируемого разложения Н2О2, образующегося в системе под действием разряда [9, 10].
Цель данной работы - изучение кинетики накопления ионов Cu2+, Ni2+, Ag+, переходящих из катода в раствор при горении тлеющего разряда с электролитным электродом, а также их влияния на образование пероксида водорода в жидкой фазе плазменно-растворной системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электрическая схема установки приведена на рис. 1. Анод, находящийся в газовой фазе, изготавливался из медной проволоки диаметром 2 мм. Погруженный в раствор катод - из медной или серебряной проволоки диаметром 2 и 2 мм соответственно, а также никелевой трубки диаметром 1,5 мм. Обрабатываемым раствором служила дистиллированная вода. Объем ячейки составлял 100 мл, ток разряда - 10 мА, расстояние от торца анода до поверхности раствора -2 мм, время разрядной обработки до 10 часов.
© Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И., Вашурин А.С., Пуховская С.Г., Электронная обработка материалов, 2013, 49(6), 41-44.
42
Рис. 1. Электрическая схема питания тлеющего разряда постоянного тока.
Накопление ионов металлов в растворе под действием тлеющего разряда контролировали двумя способами. Концентрацию ионов металлов более 10-4 моль/л определяли спектрофотометрически (UV-Vis Agilent 8453), Cu2+ - на длине волны 301 нм, Ni2+ - 390 нм. Концентрации этих ионов в растворе менее 10-5 моль/л, а также концентрации Ag+ определяли, используя водорастворимый мезотетракис (4-метилпиридил) пор-фирин в форме тетратозилата (H2TPyP) в качестве высокочувствительного реагента на катионы металлов (рис. 2).
Рис. 2. Структурная формула водорастворимого мезотетракис (4-метилпиридил) порфирина в форме тетратозилата (^TPyP).
В координационной химии индикаторные реакции порфиринов с солями переходных металлов составляют основу кинетического метода исследования структуры и свойств сольватокомплексов солей. Использование этого метода возможно благодаря значительным различиям в электронных спектрах поглощения порфиринов и их металлокомплексов. Методика определения катионов металлов подробно описана в [11]. Электронные спектры поглощения ^TPyP и его металлокомплексов регистрировали при помощи спектрофотометров «Shimadzu UV-1800» и «Hitachi U-2000». При горении тлеющего разряда с электролитным электродом имеет место под-
кисление жидкой фазы [2, 12], после окончания газоразрядной обработки растворы нейтрализовали раствором NaOH до pH = 6,0, поскольку используемые нами для анализа соединения в сильнокислой среде малоустойчивы.
Накопление пероксида водорода контролировали спектрофотометрически (UV-Vis Agilent 8453, X = 254 нм), а также методом йодометрического титрования по стандартной методике [13] с добавлением молибдата аммония в качестве селективного катализатора реакции Н2О2 с йодид-ионами.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Было изучено накопление в растворе электролита пероксида водорода и ионов металлов в зависимости от используемого материала катода под действием тлеющего разряда.
Рис. 3. Кинетика накопления пероксида водорода в дистиллированной воде под действием тлеющего разряда при использовании катода из меди (1), никеля (2) и серебра (3).
Кинетические кривые накопления пероксида водорода в исследуемой нами плазменнорастворной системе приведены на рис. 3. Из представленных данных видно, что катод из серебра практически в два раза снижает максимально достижимую в растворе концентрацию пероксида водорода. Начальная скорость образования Н2О2 в этом случае также оказывается минимальной (см. таблицу).
Спектральный метод и метод с использованием водорастворимых порфиринов показали отсутствие ионов Ni2+ в растворе при наличии никелевого катода.
Была определена концентрация ионов меди, накапливающаяся в растворе под действием тлеющего разряда атмосферного давления. На рис. 4 представлена кинетическая зависимость накопления ионов Cu2+ в растворе.
Как видно из представленных результатов, концентрация ионов металла, накапливаю-
43
Кинетические характеристики накопления пероксида водорода в зависимости от материала катода, используемого при обработке раствора тлеющим разрядом
Материал катода Концентрация ионов металла, накопленная в растворе за 120 мин обработки, моль/л Начальная скорость накопления Н2О2, моль/(л-с) Начальный выход Н2О2, молекул/ион Предельная концентрация Н2О2, моль/л
Никель Менее 10-7 1,14-10-6 1,10 3,5-10-3
Медь 1,14-10-4 1,16-10-6 1,12 3,5-10-3
Серебро 9 10-6 9,50-10-7 0,92 1,8-10-3
Рис. 4. Кинетика накопления ионов Cu2+ в растворе под действием тлеющего разряда атмосферного давления.
щегося в растворе при воздействии тлеющего разряда, в случае медного катода соизмерима с концентрацией пероксида водорода (при 60 мин плазменной обработки накапливается 0,00184 моль/л пероксида водорода и 0,00011 моль/л ионов меди). Следовательно, как при анализе химических реакций, протекающих в плазменнорастворной системе с тлеющим разрядом, так и при реализации возможных технологических процессов накопление ионов металла в растворе под действием тлеющего разряда атмосферного давления должно быть учтено.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-03-31297мол-а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Максимов А.И. Физико-химические свойства плазменно-растворных систем и возможности их технологических применений. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. XI-5. Прикладная химия плазмы. Под ред. Ю.А. Лебедева, Н.А. Платэ, В.Е. Фортова. М.: Янус-К, 2006. С. 263-309.
2. Захаров А.Г., Максимов А.И, Титова Ю.В. Физикохимические свойства плазменно-растворных систем и возможности их технологических применений. Успехи химии. 2007, 76(3), 260.
3. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И., Куленцан А.Л. Влияние добавок к растворам
электролитов на выход пероксида водорода в плазменно-растворной системе. Химия и химическая технология. 2008. 51 (5), 40-43.
4. Maximov A.I. Physics, Chemistry and Applications of the AD Diaphragm Discharge and Related Discharge in Electrolyte Solutions. Contr. Plasma Phys. 2007, 46(1-2), 111-118.
5. Bruggeman P., Leys C. Non-thermal Plasmas in and in Contact with Liquids. J. of Phys. D: Applied Physics. 2009, 42, 1.
6. Максимов А.И., Титова Ю.В., Кузьмичева Л.А. Кинетическая модель окислительных реакций, инициируемых в растворах электролитов тлеющим разрядом. Горение и плазмохимия. 2005, 3, 247.
7. Кузьмичева Л.А., Максимов А.И., Титова Ю.В. Образование пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления на водные растворы электролитов. Электронная обработка материалов. 2004, (4), 57-61.
8. Kuzmicheva L.A., Titova Yu.V., Maximov A.I. Influence of Different Factors on the H2O2 Yields in the System of Atmospheric Pressure Glow Discharge with Electrolyte Cathode. Proceedings of VI International Symposium on Theoretical and Applied Plasma Chemistry. September 3-9, 2011, P.83. Ivanovo, Russia.
9. Locke B.R. and Shin Kai-Yuan. Review of the Methods to form Hydrogen Peroxide i Electrical Discharge Plasma with Liquid Water. Plasma Sources Sci. Technol. 2011, 20, 1.
10. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностранной литературы, 1958.
11. Biesaga M., Pyrzynska K. and Trojanowicz M. Porphyrins in Analytical Chemistry: A Review. Talanta. 2000, 51, 209-224.
12. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И. Изменение кислотности растворов под действием тлеющего разряда в условиях инициирования реакций, влияющих на значение рН. Электронная обработка материалов. 2004, (5), 37-40.
13. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Том 1. М.: Мир, 1979. C. 406.
Поступила 04.10.12 После доработки 15.11.12
44
Summary
The accumulation of hydrogen peroxide in plasma-solution systems with an electrolyte cathode under glow discharge action in the dependence of cathode material has been studied as well as the kinetics of accumulation of Cu2+, Ni2+, Ag+ passing from the cathode into the solution at the discharge ignition. It is shown that the Cu2+ concentration is comparable with that of Н2О2 and that the use of
a silver cathode results in a considerable decrease of the initial formation rate and the highest concentration of hydrogen peroxide in the plasma-solution system under study.
Keywords: cathode material, glow discharge,
hydrogen peroxide.
