Выходы гидроксил-радикалов и пероксида-водорода в системе тлеющего разряда с жидким катодом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫХОДЫ ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛОВ И ПЕРОКСИДА-ВОДОРОДА В СИСТЕМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЖИДКИМ КАТОДОМ

Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов

Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, г. Иваново, 153045, Россия, jvt@isc-ras.ru

Тлеющий разряд атмосферного давления с электролитным катодом является простейшим видом плазменно-растворных систем. Ионная бомбардировка водного раствора электролита вызывает диссоциацию и ионизацию молекул воды и инициирует появление в области катодного пятна первичных активных частиц, таких как атомарный водород, гидроксил радикалы и сольватированные электроны [1]:

Н2О разряд > ОН* + Н*

Н2О разряд > Н2О+ + е

е ~~> еsolv.

Гидроксил-радикалы в дальнейшем димеризуются с образованием пероксида водорода, а также реагируют с атомарным водородом и сольватированными электронами [1]:

ОН* + ОН* > Н2О2 к1 = 5,3-109 л/моль-с ОН + Н* > Н2О к2 = 2,2-1010 л/моль-с ОН* +е5о1у > О- + Н* к3 = 3,0-1010 л/моль-с

Толщина слоя, в котором образуются первичные активные частицы, равна длине пробега инжектируемых из плазмы положительных ионов в воде и для тлеющего разряда атмосферного давления (катодное падение потенциала около 500 В) составляет примерно 0,03 мкм (3-10-6 см). Диаметр катодного пятна составляет ~ 0,2 см, тогда объем активной зоны получим равным « 10-7 см3.

Допустим, что концентрации всех первичных активных частиц равны между собой и равны концентрации гидроксильных радикалов. Долю гидроксильных радикалов, участвующих в димериза-ции, оценим из соотношения соответствующих констант скоростей. Тогда накопление гидроксильных радикалов можно записать соотношением

= фО^-МОН* ]2, кум = * + *2 + к„

где [ОН*] - концентрация гидроксил-радикалов, моль/л; ф - выход гидроксил-радикалов по току (количество образующихся радикалов на один инжектируемый из плазмы ион), радикалов/ион; УЛ - объем активной области раствора - катодного пятна, мл; ЫА - число Авогадро; 1Р - ток разряда, А; е - элементарный заряд, Кл.

Согласно экспериментальным данным, время накопления пероксида водорода в лабораторных ячейках измеряется многими минутами, можно считать, что Н2О2, реально образующийся в катодном пятне, равномерно распределен по всему объему раствора. Тогда скорость генерации пероксида водорода равна скорости генерации гидроксильных радикалов, умноженной на отношение константы скорости димеризации к сумме констант скоростей расходования радикалов в пятне *1/*сум. « 0,1.

Таким образом, после ряда преобразований для объема основного раствора

ф^'и- [НА] / Т,

сум.

где т - эффективное время жизни пероксида водорода в объеме ячейки, определяемое всеми процессами его взаимодействий, с; [Н2О2] - концентрация пероксида водорода, моль/л; Ур - объем обрабатываемого раствора, мл.

Если экспериментально получена полная кривая накопления пероксида водорода, то известны

© Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И., Электронная обработка материалов, 2011, 47(6), 45-47.

текущие значения концентрации пероксида водорода и ее асимптотическое значение. Это позволяет обрабатывать экспериментальные данные следующим образом. Преобразуем последнее выражение:

[Н202]

[Н202]в

■ = 1 - ехр(- / т); 1 -

[Н2О2]

[Н2О2]Ш

= ехр(-Г/ т); 1п{1 -

[Н2О2]

[Н2О2 ]вд [Н2О2] }

—1п{1 — —2—

Перестраивая экспериментальные данные в координатах 1 [НО] ^ по наклону

прямой определим время жизни пероксида водорода т. Так как асимптотическая концентрация пероксида водорода равна

/

использование в этом выражении экспериментальных значении асимптотическои величины концентрации пероксида водорода и времени его жизни позволяет наИти выход гидроксильных радикалов ф. В то же время непосредственно по начальному линейному участку экспериментальной кривой накопления пероксида можно рассчитать выход Н2О2.

Эксперименты по накоплению Н2О2 проводились при воздействии тлеющего разряда (катод -Мо) на дистиллированную воду для того, чтобы исключить взаимодействие пероксида водорода с ионами электролита. Объем обрабатываемой дистиллированной воды составлял 100 мл, ток разряда 10 мА. За счет системы охлаждения температура рабочего раствора не превышала 450С. Принципиальная схема установки представлена на рис. 1.

Рис. 1. Электрическая схема питания тлеющего разряда постоянного тока Концентрацию пероксида водорода определяли спектрофотометрически (Я = 254 нм) на иУ-УІ8 спектрофотометре Agi1ent 8453, а также методом йодометрического титрования по стандартной методике с добавлением молибдата аммония в качестве селективного катализатора реакции пероксида водорода с йодид-ионами [2].

Рис. 2. Кинетическая зависимость накопления пероксида водорода в дистиллированной воде под действием тлеющего разряда атмосферного давления

Кинетическая зависимость накопления пероксида водорода в дистиллированной воде под действием тлеющего разряда представлена на рис. 2.

т

Полагая предельную концентрацию пероксида водорода равной 3,5 ммоль/л, получим следующие результаты расчетов по предлагаемой модели:

1) выход гидроксил-радикалов составил 5,0 радикала/ион,

2) первичный выход Н2О2, рассчитанный по начальному линейному участку кинетической зависимости [3], составил 0,8 молекулы/ион,

3) эффективное время жизни пероксида водорода оценено как « 7-103 с.

Полученный по предлагаемой модели выход гидроксил-радикалов соответствует литературным данным по выходам первичных активных частиц. Так, в работе [4] выход ОН составил 6,5 радикала/ион. Соответствующие данные для выхода радикалов ОН\ полученные при исследованиях окисления неорганических ионов в работе [5], оцениваются как 7,3-8,3 радикала/ион.

Начальные выходы пероксида водорода в значительной степени зависят от условий горения разряда: природы электролита, тока разряда, длины разрядного промежутка [6]. Начальный выход пероксида водорода, рассчитанный по представленной на рис. 2 кинетической зависимости, согласуется с выходами Н2О2, представленными в [6, 7].

ЛИТЕРАТУРА

1. Пикаев А.К., Кабакчи С. А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988. 136 с.

2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979.

3. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И., Куленцан А.Л. Влияние добавок к растворам электролитов на выход пероксида водорода в плазменно-растворной системе. Химия и химическая технология. 2008, 51(5), 40-43.

4. Goodman J., Hikling A., Schofield B. The Yield of Hydrated Electrons in Glow Discharge Electrolysis. J. Electroanal. Chem. 1973, 48(2), 319-323.

5. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах. Докл. АН СССР. 1997, 357(6), 782-786.

6. Кузьмичева Л.А., Максимов А.И., Титова Ю.В. Образование пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления на водные растворы электролитов. Электронная обработка материалов. 2004, (4), 57-62.

7. Захаров А.Г., Максимов А.И., Титова Ю.В. Физико-химические свойства плазменно-растворных систем и возможности их технологических применений. Успехи химии. 2007, 76(3), 260.

Поступила 09.03.11

Summary

The model of hydroxyl radical yield estimation in the system glow discharge - water was presented. Hydroxyl radical yield was found out. Initial H2O2yield and H2O2 lifetime were estimated. OH yield obtained by the model suggested were shown to be in good agreement with experimental data of other investigators.