CC BY
8все более затруднительными, и практически весь каталитический процесс происходит на внешней поверхности материала. Благодаря созданию упорядоченной структуры мезопор на катализаторе, приготовленном по золь - гель методу, транспортировка реагента и отвод продукта реакции происходит в стационарном режиме и изменение энергии активации не происходит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Trong D. et al. Applied Catalysis. 2003. V. 253. P. 546 -602.
2. Strohmeier В.К et al. J. Catalysis. 1985. V. 94. N 2.
P. 514 - 530.
3. Ketchic S.V. et al. Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1980. V. 14. N 4. P. 429-434.
4. Yoldas B.E. Amer. Ceram. Soc. Bull. 1975. V. 54. N 3. Р. 289 - 290.
5. Shaheen V.M. Thermochimica acta. 2002. V. 385. P. 105116.
6. Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К. Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. Вып. 7. С. 1066 - 1072.
7. Diaz I., Marquez-Alvarez C., Mohino F. Microporous Mesoporous Materials. 2001. V. 44 - 45. P. 295-302.
8. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Том. 2. М.: Химия. 1973. 624 с.
УДК 621.382:537.525
Е.С. Чумадова, Т.Г. Шикова, В.В. Рыбкин, В.А. Титов
ОБРАЗОВАНИЕ И ГИБЕЛЬ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОМ КАТОДЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-шай: [email protected]
Приводятся результаты численного анализа кинетики процессов образования и гибели активных частиц в водном катоде тлеющего разряда постоянного тока атмосферного давления. Адекватность анализа оценивалась путем сравнения рассчитанных и измеренных кинетических зависимостей концентрации пероксида водорода. Приводятся результаты расчетов временных зависимостей концентраций основных активных частиц (радикалов ОН, НО2, сольватированных электронов) и результаты анализа реакций их образования и гибели.
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма пониженного и атмосферного давления используется сейчас для решения широкого ряда научных и практических задач. Это - газовые лазеры, плазмохимия, аналитическая химия, обезвреживание токсичных отходов и т.д. [1]. В массовом производстве применение разрядов низкого давления сдерживается тем, что вакуумное оборудование является дорогим и требует высокой квалификации обслуживающего персонала. С этой точки зрения, разряды атмосферного давления выглядят более привлекательно. Одной из таких систем является разряд, возбуждаемый между внешним электродом (анодом) и поверхностью электролита (катодом) [2]. Несмотря на то, что такой разряд известен уже более
100 лет, сведения о его свойствах и свойствах катода крайне ограничены. В целом ряде исследований полагают, что основными первичными активными частицами, которые образуются в растворной системе независимо от вида плазмообразую-щего газа, являются сольватированные электроны и •ОН-радикалы, выход которых составляет 3.4-10"5 и (6.7-8.3)-10-5 моль/Кл соответственно [3,4]. Предполагают, что результатом димеризации •ОН-радикалов является образование пероксида водорода [5]. При действии разряда в жидкой фазе протекают окислительно-восстановительные реакции с участием как неорганических, так и органических веществ [4,6-8]. Несомненно, что помимо уже вышеуказанных химически активных частиц в жидкой фазе при наличии вышеупомянутых должны образовываться и другие частицы, напри-
мер, радикалы Н02, Н, ионы и т.д. Понятно, что для оценок возможностей таких систем необходимо знание концентраций активных компонентов раствора и скоростей их образования-гибели. Экспериментальные возможности определения концентраций ограничены и не дают скоростей процессов. Поэтому целью данной работы являлся численный анализ процессов образования и гибели частиц, которые могут происходить в растворе под воздействием разряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Разряд постоянного тока возбуждали в атмосфере окружающего воздуха путем приложения высокого напряжения (до 4 кВ) между медным анодом и поверхностью электролита. Ток разряда менялся в пределах 10-40 мА. Объем электролита в ячейке был 80 мл. В качестве электролита использовали бидистиллированную воду.
Источник питания Миллиамперметр
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 2 приведены измеренные катодные падения потенциала. Полученные значения ик (сотни эВ) говорят о том, что ионная бомбардировка действительно должна приводить к сходным явлениям, которые наблюдаются при радиационном воздействии [10], то есть образованию радикалов -ОН, Н, ионов Н+ и сольватированных электронов.
ик, В
800 г
700
600
500
f
t
i 4
10 20 30 40 50 Ток разряда, мА
60
Рис. 1. Схема экспериментальной установки.
Fig.1. The experimental set up scheme.
При фиксированном токе разряда измерялось падение напряжения на промежутке анод-электролит как функция расстояния катод-анод. Экстраполяция полученной зависимости к нулевому расстоянию давала величину катодного падения потенциала Uk, которая определяет энергию положительных ионов разряда, бомбардирующих поверхность катода-воды. Более детально методика определения Uk описана нами в [9].
Через определенное время воздействия разряда проводилось определение концентрации пероксида водорода титрованием обработанного раствора. Процедура была основана на известных реакциях окисления иона I- пероксидом с после-дующим восстановлением иода тиосульфатом натрия с использованием раствора крахмала как индикатора иода. Для получения каждой концентрации использовался свежий раствор. Каждая точка является результатом усреднения по 5-ти измерениям, а при расчете погрешности использовалась доверительная вероятность 0.95.
Рис. 2. Катодное падение потенциала как функция тока разряда. Fig. 2. The cathode voltage drop vs discharge current.
На рис. 3. представлены результаты определения концентрации пероксида водорода.
[H2O2], ммоль/л 8
0
25 30 t, мин
Рис. 3. Концентрация пероксида водорода как функция времени. Линии - расчет для токов разряда 10 (1), 30(2) и 40 (3) мА с учетом реакции Н2О2^ОН+^ОН. Точки - эксперимент. Fig. 3. The hydrogen peroxide concentration with respect to time. Lines are calculation for discharge current 10 (1), 30(2) и 40 (3) mA taking into account the reaction Н2О2^2ОН. Points are experiment.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ
В наиболее полном виде сводка процессов, которые могут протекать в растворе, представлена в работе [11]. Эти результаты приведены в таблице.
Таблица
Процессы и их кинетические характеристики
№ Реакция lgK
1 H2O = H + •OH
2 H2O = H+ + OH + esolv
3 esolv + H2O2 = OH + OH- 10.114
4 esolv + HO2- + H2O = •OH + 2OH- 7.799
5 H + H2O2 = •OH + H2O 7.699
6 H + H2O = •OH + H2 10
7 O- +H2O = •oh + OH- -6.027
8 •OH + H2O2 = HO2 + H2O 7.431
9 •OH + H2 = H + H2O 7.591
10 •OH + O2- = O2 + OH- 10
11 •OH + HO2 = H2O + O2 10
12 •OH + •OH = H2O2 10.74
13 •OH + OH- = H2O + O- 10.114
14 •OH + O- = HO2- 10.301
15 •OH + HO2- = HO2 + OH- 9.875
16 esolv + •OH = OH- 10.477
17 •OH + H = H2O 9.845
18 esolv + H = H 10.362
19 esolv + H2O = H + OH- -4.745
20 H + O2 = HO2 10.079
21 H + O2- = HO2- 10.301
22 H + H = H2 9.699
23 H + OH- ^ esolv + H2O 7.342
24 eSolv + H2O + H ^ H2 + OH- 8.787
25 H + HO2 =H2O2 10.301
26 HO2 + HO2 = H2O2 +O2 5.929
27 HO2 + O2- +H2O = H2O2 +O2 + OH- 6.242
28 H+ + HO2- = H2O2 10.415
29 O- + H2O2 = O2- + H2O 8.602
30 H2O2 = HO2- + H+ -1.432
31 HO2 = O2- + H+ -4.097
32 O2- + H+ = HO2 10.699
33 2 esolv + 2 H2O = H2 + 2OH- 6.251
34 esolv + O2 = O2- 10.279
35 esolv + O- + H2O = 2OH- 8.598
36 O- + HO2- = O2-+ OH- 8.602
37) O- + O2- + H2O = O2 + 2OH- 7.033
38) esolv + O2- = O22- 10.114
39 H+ + OH- = H2O 11.146
40 2H2O = H2 + H2O2
41 •OH + H2O2 ^ O2 + H2O 7.431
42 O- + H2 ^ H + OH- 7.9
43 H2O2^OHVOH
Примечание: lgK- десятичный логарифм константы скорости в л/(с-моль), л2/(с-моль2) или с-1 Note: lgK is common logarithm of rate constant in L/(s-mol), L2/ (s-mol2) or s-1 units
Реакции 1, 2 и 40 - это первичные реакции инициирования под действием разряда, записанные формально с учетом возможных продуктов. Реакция 40 отражает процесс образования перок-сида водорода с участием возбужденных молекул Н2О*: ^О+разряд^^О*, Н2О*+Н2О^Н2+Н2О2. Такого рода процесс предлагается в монографии
[12]. Формализм записи процессов 1, 2, 40 обосновывается следующими соображениями. Согласно
[13], взаимодействие ионизирующего излучения с раствором подразделяют на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую. На физической стадии происходят только электронные процессы. К моменту времени примерно 10-16с после прохождения ионизирующей частицы в воде образуются возбужденные (Н2О*) молекулы воды, ионы (Н2О ), вторичные электроны. Физико-химическая стадия начинается примерно с 10-14 с, поскольку характерное время релаксации равно по порядку величины характерному времени колебаний молекулы воды. В масштабе этого времени должна установиться квазистационарная концентрация возбужденных молекул Н2О*, мономолекулярный распад которых или реакции с невозбужденными молекулами воды приводят к образованию химически активных частиц.
Система обыкновенных жестких дифференциальных уравнений, описываемая реакциями таблицы, решалась методом Гира 5-го порядка с относительной точностью 1%. Использовалась программа, описанная в работе [14]. Начальные концентрации всех компонентов полагались равными нулю, за исключением концентраций ионов Н+ и ОН-, которые равнялись 10- моль/л, то есть среда полагалась нейтральной.
Основная проблема расчетов заключалась в том, что кинетические характеристики процессов инициирования 1, 2 и 40 не известны. Поэтому, в ходе расчетов они варьировались таким образом, чтобы удовлетворить экспериментальным данным по измеренным концентрациям пероксида водорода. Результаты расчетов показали, что в рамках предложенной схемы реакций не удается описать в пределах погрешностей измерений зависимости концентрации пероксида водорода от времени ни при каких сочетаниях скоростей реакций инициирования 1, 2 и 40. Можно описать либо начальную часть кинетической кривой, либо ее конечную часть. Однако такого согласия удается достичь, предполагая, что существует еще один процесс (43) распада перекиси Н2О2^ОН+^ОН (рис. 3). Такой процесс может протекать под действием тех же физических факторов разряда, которые приводят к диссоциации и ионизации молекул воды, на-
пример, под действием той же ионной бомбардировки или квантов УФ-излучения. В частности, факт фотодиссоциации Н2О2 + Ьу ^ ОН + ОН квантами света с длиной волны ~202.5 нм (6.12 эВ) был установлен А.Н. Терениным еще в 1923 г. [15]. Эффективные константы скоростей, полученные в результате расчетов, оказались следующими: 1§К1=-7.72, ^К2=-5.63, ^К^=-0.96 для всех токов разряда, а величина 1§Ко изменялась от -6.6 до -6.51 при увеличении тока разряда от 10 до 40 мА.
Расчеты показали, что основными химически активными частицами, которые образуются в воде под действием разряда являются радикалы НО2 (2) и •ОН и сольватированные электроны. Расчет кинетики изменения их концентрации приведен на рис. 4.
С, ммоль/л
t, мин
Рис. 4. Концентрации сольватированных электронов (1), радикалов НО2' (2) и 'ОН (3) как функции времени для тока разряда 40 мА.
Fig. 4. Solvated electron (1), НО2 (2) and ^ОН (3) concentrations vs time for discharge current of 40 mA.
При временах воздействия разряда до 10 минут частицей с преобладающей концентрацией является гидроксильный радикал, тогда как при увеличении времени воздействия преимущество переходит к радикалу НО2'. Следовательно, при проведении химических процессов можно ожидать, что при относительно коротких временах обработки такие процессы будут инициироваться преимущественно радикалами ОН, а при больших временах участие радикалов НО2 также становится возможным. Если система будет проточной по жидкой фазе, то время контакта жидкости с разрядом должно быть ~1-2 минут, для того чтобы достичь максимальной концентрации радикалов ОН.
Проведенные расчеты позволили определить основные каналы образования и гибели Н2О2,
радикалов •ОН, НО2 и сольватированных электронов. При временах воздействия до 0.6 мин. перок-сид водорода образуется преимущественно по реакции 40, а далее по реакции 28, скорость которой фактически равна скорости образования ионов Н+ при неравновесной диссоциации воды (реакция 2). Данный результат является неожиданным, поскольку в известных нам работах полагается, что основной реакцией является реакция 12. Справедливости ради надо отметить, что при этом никто не делал детальных кинетических расчетов. Разрушается Н2О2 примерно с равной вероятностью по реакциям 8, 41 и введенной нами реакции 43. Радикал ОН при временах воздействия до 0.6 мин образуется по реакции 2 и далее по реакции 6, а гибнет преимущественно по реакции 9. Радикал НО2 примерно с равными скоростями образуется по реакциям 8, 20 и 32, и исчезает в реакциях 11 и 26. Самый простой механизм описывает поведение концентрации сольватированных эелектронов: они образуются по реакции 2, а гибнут в реакции 34.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-02-00578).
ЛИТЕРАТУРА
1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том VIII-1. Химия низкотемпературной плазмы. Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2005. 576 с.
2. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И Вакуум-но-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004. 496 с.
3. Goodman J., Hickling A., Schofield B. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 48. Ussue 2. P. 319.
4. Denaro A.R., Hickling A. // Electrochem. Soc. 1958. V. 105. Ussue 5. P. 265.
5. Kravchenko A.V. et al. //High Energy Chem. 2004. V. 38. N 5. P. 333.
6. Kutepov A.M. et al. // High Energy Chem. 2003. V.37. P. 317.
7. Janca J. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1999. V.19. P. 53.
8. Joshi A.A. et al. // J. Hazard. Mater. 1995. V.41. P. 3.
9. Titov V. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V.25. P. 502.
10. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988.133 с.
11. Grymonpre D.R. et al. // Chemical Engineering Journal. 2001. V. 82. Ussue 1-3. P. 189.
12. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. М.: Госхимиздат. 1962. 360 с.
13. Бугаенко Л. Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия. 1988. 368 с.
14. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280 с.
15. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука. 1975. 559 с.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники, кафедра промышленной экологии
