CC BY
25Сорбенты ln1"44 <Pi U р ,см Р, сек-1 G, мл Н, мин Р', сек-1 а, см Ф (V=10 мл/мин) V, мл
11 12 13 14 15 16 17 18 19
КАД-йодный 0,6 0,7 0,8 0,9 620.19 709.16 811.49 809.96
АВ-17-ОН 0.5690 27 0.0210 740 18.5 0.0500 17.8892 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 93.45 187.66 291.78 389.93 494.48 611.16 717.43 820.46
Теоретические выходные кривые сорбции фенола и сульфонола из растворов при различных скоростях фильтрации были рассчитаны по уравнению (1). Эти кривые на рис. 1-3 указаны пунктиром. Как видно из рисунков, они удовлетворительно укладываются на экспериментальные выходные кривые, что подтверждает стационарность режима динамической сорбции в данных опытах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рачинский В.В. //ЖФХ. 1964. Т. 36. 9. С. 2018-2023;
Rathinskiy V.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 1964. V. 36. N 9.
P. 2018-2023 (in Russian).
2. Рустамов C.M. Теория динамики ионообменной сорбции разновалентных ионов. Дисс. ... д. х.н. Баку. 1969. 238 е.; Rustamov S.M. Theory of dynamics of ion-exchange sorption of ions of different valency. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Baku. 1969. 238 p. (in Russian).
3. Рачинский В.В. К теории стационарного фронта динамической сорбции. В кн.: Исследование в области ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии. М.: Изд. АН СССР. 1959. С. 24-38;
Rachinskiy V.V. On theory of stationary front of dynamic sorption. In book: Studies in a field of ion-exchange, distributive and precipitaion chromatography. M.: AN SSSR. 1959. P. 24-38 (in Russian).
УДК 537.528+541.15 E.C. Бобкова, A.B. Сунгурова, А.И. Шишкина, Д.С. Краснов, В.В. Рыбкин
КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ФЕНОЛА И ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ЕГО ДЕСТРУКЦИИ В РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: esbobkova@isuct.ru
Изучен процесс разложения фенола в водном растворе под действием разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе. Эффективность разложения оказалась 0,017 молекул на 100 эВ. Основными продуктами разложения были оксифенолы, карбоновые кислоты, альдегиды и нитрофенолы. Процесс обработки сопровождался образованием перекиси водорода, снижением рН и образованием азотной кислоты. Так же были определены некоторые другие параметры разряда.
Ключевые слова: кинетика, фенол, разложение, продукты деструкции, разряд постоянного тока
ВВЕДЕНИЕ
Решение проблемы очистки воды от органических отходов имеет большое значение. Обычные методы, основанные на хлорировании или озонировании, довольно дорогие и зачастую
неэффективны. Перспективным методом является применение различных типов газового разряда, которые являются одним из так называемых передовых технологий окисления. На сегодняшний день многие устройства были протестированы для
этих целей, например, коронный разряд на поверхности раствора [1], электролиз тлеющим разрядом [2,3], импульсный стримерный разряд в растворе [4,5], диэлектрический барьерный разряд [6] и разряд скользящей дуги [7]. В то же время возможности разряда постоянного тока атмосферного давления с жидким катодом не были изучены в этом отношении. Целью данной работы является определение механизма разложения, происходящего в этом разряде, и сравнение его эффективности с другими типами разрядов. Был выбран водный раствор фенола, поскольку это соединение является наиболее изученным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема установки описана нами ранее в работе [11]. Разрядная ячейка была открыта для окружающего воздуха. Источник питания постоянного тока использовался для возбуждения разряда при атмосферном давлении. Высокое напряжение (до 4 кВ) прикладывалось между жидким катодом и медным анодом, находившимся на расстоянии 3 мм от поверхности раствора. Раствор электролита подключался к отрицательному полюсу источника питания. Ток разряда составлял 40 мА, объем раствора 80 мл, концентрация водного раствора фенола 50 мг/л.
Разрядное напряжение измерялось между анодом и отрицательным электродом в зависимости от расстояния между анодом и поверхностью жидкости. Падение напряжения на слое воды было измерено заранее. Это значение затем вычиталось из измеренного напряжения. В любом случае, это напряжение было незначительным по сравнению с падением напряжения в зоне разряда. Зависимость напряжения экстраполировали на нулевое расстояние для того, чтобы получить значение катодного падения напряженности электрического поля (Е) в плазме. Спектры излучения измерялись в диапазоне длин волн 200-900 нм с помощью компактного многоцелевого двухканаль-ного монохроматора Ауа8рес-2048 (решетка 600 штрихов/мм). Спектральная чувствительность оптической системы была известной.
После фиксированного времени действия разряда растворы образцов подвергались химическому анализу. Концентрация фенола и альдегидов измерялись флуоресцентным методом спектроскопии (флюориметр Флюорат - 02, русского производства). Фенол экстрагировали в бутилаце-тат, повторно извлекали в раствор гидроокиси натрия и подкисляли соляной кислотой. В случае альдегидов флуоресцентным веществом был продукт взаимодействия альдегида с 1,3-циклогексан-
дионом в присутствии ионов аммония. Концентрацию перекиси водорода определяли титрованием. Метод основан на реакции окисления йо-дид-иона перекисью с последующим восстановлением йода тиосульфатом натрия. В качестве индикатора использовался раствора крахмала. Общая концентрация органических кислот (в пересчете на уксусную) определялась измерением оптической плотности окрашенного соединения, образующегося в результате реакции кислоты с м-ванадатом аммония (на длине волны, /.. 400 нм). Так как перекись водорода образует с ванадатом окрашенное соединение, поглощающее на той же длине волны, ее поглощение учитывалось при обработке результатов. Концентрация нитрат-ионов измерялась с помощью цветных реакций с салициловой кислотой (/.=480 нм). Для измерения спектров поглощения был использован спектрофотометр Perkin-Elmer Lambda 20. Для каждого анализа использовали свежую порцию раствора. Воспроизводимость измерений проверялась по результатам пяти измерений с доверительной вероятностью 0,95.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерения показали, что при общем падении напряжения на разряде 863 В, катодное падение потенциала было 558 В. Напряженность электрического поля в плазме составляла 900 В/см. Температура газа, полученная с помощью моделирования распределения интенсивности излучения во вращательной структуре полосы N2, C3nu->-B3ng (0-0), как это было описано в работе [8], составила 1450±100 К. Приведенная напряженность электрического поля E/N была 23 Тд и общая мощность разряда 34 Вт.
На рис. 1 показан спектр излучения разряда.
I, мкВт/см
2
7
I, мкВт/см
120 100 80 60 40 20 0
NO
S,
N2
OH
vOI 1
N21+ H
\\ V
M:
200
300
400
500 600 700 800900 X, нм
Рис. 1. Спектр излучения разряда Fig. 1. Emission spectrum of discharge
В спектре представлены следующие линии и полосы:
1. Молекулярный азот. Наиболее интенсивные полосы представлены переходами второй положительной группы системы N2 (переход сп^вги энергия возбуждения С Пи из основного состояния —11 эВ). Эти полосы соответствовали переходам между следующими колебательными уровнями: (1-2, 353.6 нм), (0-1, 357.6 нм); (2-4, 370.9 нм); (1-3, 375.4 нм); (0-2, 380.4); (3-6, 389.3 нм); (2-5, 394.1 нм); (1-4, 394.1 нм); (0-3, 405.8 нм); (0-0, 337 нм), (1-0, 315.6 нм); (2-1, 313.4 нм). Присутствовали и некоторые другие полосы меньшей интенсивности, а также полосы первой положительной системы (переход В3Пё —>А3Е+и, энергия возбуждения В'П? из основного состояния -7.35 эВ).
2. Атомарный кислород. Наиболее интенсивными линиями возбужденных состояний атомарного кислорода были линии 777 нм (переход Зр5Р—»Зб^, энергия возбуждения из основного состояния атома 10.74 эВ) и 845 нм (переход Зр3Р—>3838, энергия возбуждения из основного состояния атома 10.99 эВ).
3. Атомарный водород. В спектре излучения регистрировалась линия 656 нм На (переход 3 ¿ш—>2 Р 1/2,3/2, энергия возбуждения из основного состояния атома 12.09 эВ).
4. Молекула (радикал ОН). Излучение представлено двумя полосами излучения перехода А2Е^Х2П (1-0 и 0-0) (энергия возбуждения из основного состояния — 4.1 эВ).
5. Молекула N0. Спектр представлен набором перекрывающихся полос у-системы (переход А2Е^Х2П, энергия возбуждения из основного состояния — 5.7 эВ). Наблюдались полосы, соответствующие переходам между следующими колебательными уровнями (1-0, 214.9 нм), (0-0, 226.2 нм), (0-1, 236.3 нм), (0-2, 247.1 нм), (0-3, 258.7 нм).
"Богатый" и довольно интенсивный спектр излучения разряда в области длин волн менее 300 нм показывает возможное участие УФ излучения в образовании возбужденных состояний органических молекул, спектры поглощения которых лежат как раз в этой области. Так, максимум поглощения фенола приходится на длину волны 270 нм. Его оксипроизводные также поглощают в этой области.
Кинетика разложения фенола и образование продуктов
Кинетика разложения фенола показана на
рис. 2.
В отличие от импульсной короны и электролиза тлеющего разряда [2,3], кинетика разло-
жения фенола в разряде данного типа не подчиняется кинетической закономерности первого порядка. Трудно сравнить эффективности разрядов различных типов. Как было показано в работах [24], константа скорости зависит от параметров разряда (плазмообразующего газа состава, мощности и т.д.) и от начальной концентрации фенола. При увеличении концентрации фенола и при фиксированных параметрах разряда порядок реакции может изменяться с первого до нулевого. Таким образом, для корректного сравнения необходимо обеспечить такую же концентрацию фенола и состав активных компонентов, которые реагируют с фенолом. Понятно, что последнее очень трудно осуществить. Возможно, по этой причине данные, полученные разными авторами, могут значительно отличаться. Ближайший результат, который можно сравнить с нашим, был получен в работе [4], где была использована та же концентрация фенола (47 мг/л), но разряд был импульсным коронным. Максимальный энергетический выход разложения фенола был получен для разряда над раствором в кислороде. Он равен 0,0132 молекул на 100 эВ, при степени разложения фенола 0,63. Значение, рассчитанное по нашим данным, составило 0,017 молекул на 100 эВ. Таким образом, данный разряд весьма эффективен для деструкции.
t, мин
Рис. 2. Зависимость концентрации раствора фенола (1) и рН
(2) от времени действия разряда. С0=50 мг/л Fig. 2. Dependences of phenol concentration (1) and solution pH (2) on the discharge action time. C0=50 mg/L
Во всех исследованиях предполагают, что первичными реакциями, приводящими к разрушению фенола, являются реакции с гидроксильными радикалами "ОН. Это мнение было основано на составе образующихся продуктов, анализе влияния добавок реактива Фентона и радикалов, изменяющих скорость распада фенола. В частности, образование гидроксипроизводных фенола (гид-
рохинон, резорцин, пирокатехин) в результате реакций 'ОН с фенолом наблюдали в работах [2,4,9].
С6Н5ОН + 'ОН Н20 + 'С6Н4ОН •С6Н4ОН + 'ОН С6Н4(ОН)2 Добавки солей Бе2+ в растворе приводят к увеличению степени разложения фенола [2,3,9,10], в результате реакции
Fe2+ + Н202
Fe + ОН + 'ОН
15
10
В результате этой реакции наблюдается снижение концентрации перекиси водорода [11,12]. Кроме того, добавление н-бутанола, который является ловушкой ОН-радикалов, приводит к снижению степени разложения фенола [1]. В то же время добавления спирта (этанола и пропано-ла-2) в оптимальном количестве (до 0,1 моль/л) увеличивало концентрацию перекиси водорода в тлеющем разряде над водой [13]. Этот факт можно объяснить тем, что ОН-радикалы принимают участие в реакциях образования Н202
'ОН + 'ОН Н202, К=5.5-Ю10 л/(моль-с) и одновременно могут реагировать с перекисью водорода по реакции Н202 + *ОН Н02' + Н20, К=2.7-107 л/(моль-с) Соотношение скоростей этих реакций будет определять поведение концентрации Н^^ Спектр излучения (рис.2) показывает образование *ОН в газовой фазе. Эти радикалы могут растворяться в воде. Константа Генри составляет 25-ехр [5280 (1/Т-1/298)] моль'л'атм"' [14]. Вторым способом образования 'ОН может быть неравновесная диссоциация молекул воды под воздействием ионов, ускоренных в катодном падении напряжения Н20 + ион 'Н + 'ОН Величина катодного падения (558 В) достаточна для диссоциации воды. Зависимость концентрации пероксида водорода, образующейся в растворе фенола, показана на рис. 3. Также приведены результаты для дистиллированной воды.
Видно, что на начальном этапе действия разряда при довольно большой концентрации фенола образуется достаточно большое количество Н202. Это означает, что существуют, по крайней мере, два независимых канала образования пероксида водорода. Один из них связан с реакцией ди-меризации 'ОН. Кроме того, возможна реакция с участием возбужденных состояний молекул воды
2Н20*—> Н2 + Н202, которая была предложена в работе [15] при моделировании процессов разложения фенола в импульсном коронном разряде. Вероятно, после того, как концентрация фенола исчерпывается, продукты его разложения продолжают реагировать с радикалами 'ОН, но, соответственно, с другими константами скорости.
0
0
10
20
30
40 50
t, мин
Рис. 3. Зависимость концентрации пероксида водорода от времени действия разряда. 1 - на раствор дистиллированной воды, 2 — на раствор фенола Fig. 3. Dependence of hydrogen peroxide concentration on the discharge action time. 1 - distilled water, 2 - phenol solution
При начальных временах обработки разрядом раствор фенола постепенно становился желтым, что подразумевает появление продуктов деструкции. Через 20 мин обработки окраска исчезла. В работе [3] это явление приписывалось образованию гидроксифенолов (иа/>а-бензохинона, гидрохинон и катехин). Но такое утверждение не корректно, так как водные растворы этих соединений являются бесцветными, поскольку спектр их поглощения находится в коротковолновом ультрафиолете. Мы предполагаем, что образование желтой окраски при обработке раствора связано с образованием нитропроизводных фенолов. Кроме того, значения рН (рис. 3) показывают, что в процессе обработки разрядом начинает образовываться сильная кислота. Действительно, химический анализ [16] показал образование нитрат-ионов, что подтверждает наличие азотной кислоты, реакции которой с фенолом обеспечивает образование нитрофенолов. Источником возникновения азотной кислоты могут быть оксиды азота из газовой фазы. Образование NO отчетливо наблюдается в спектре излучения (рис.2). Его окисление может приводить к образованию азотной кислоты:
NO + О N02, 2NO + 02 2NOz, 2N02 + Н20^ HN02 + HN03
Необходимо отметить, что образование нитрат-ионов наблюдали в работе [17]. Расчет величины рН по измеренной концентрации NO3" дает значение ~3, что близко к величине, измеряемой на опыте.
На рис. 4 представлены данные о концентрации карбоновых кислот и альдегидов.
н202], 10 моль/л
5
Рис. 4. Концентрации карбоновых кислот (1) и альдегидов (2)
как функция времени обработки Fig. 4. Concentrations of carboxylic acids (1) and aldexydes (2) as a function of treatment time
Видно, что эти соединения являются промежуточными. В работах [18,19], посвященных плазменной обработке уксусной и муравьиной кислоты, было показано, что их разложение приводит к образованию соответствующих альдегидов и углекислого газа [20]. Таким образом, можно предположить, что действие разряда приводит к следующей цепочке преобразований: Фенол —> гидроксифенолы—> карбон он ыс кислоты —»альдегиды—> окись и двуокись углерода
Таким образом, в данной работе был исследован разряд постоянного тока атмосферного давления в воздухе в отношении разложения фенола. Показано, что этот тип разряда является достаточно эффективным. Исследована кинетика образования продуктов разложения. Было показано, что действие разряда сопровождается некоторыми нежелательными эффектами - образованием альдегидов и азотной кислоты.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект № 14-02-01113 А.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grabowski L.R., Veldhuizen E.M., Pemen A.J.M., Rutgers
W.R. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 1. P. 3.
2. Gao J., Liu Y., Yang W. // Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V. 12. N 4. P. 533.
3. Tomizawa S., Tezuka M. // Plasma Plasma Chem. Plasma Process. 2007. V. 27. N 4. P. 486.
4. Lukes P., Locke B.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. N 22. P. 4074.
5. Grymonpre D.R., Sharma A.K., Finney W.C.A., Locke
B.R. // Chem. Eng. Journ. 2001. V. 82. P. 189.
6. Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivantsova N.A., Rybkin
V.V. // Plasma Chem. Plasma Process. 2012. V. 32. N 1. P. 97.
7. Moussa D., Brisset J.L., Hnatiuc E., Decobert G. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. N 1. P. 30.
8. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2006. V. 26. N 6. P. 543.
9. Yan J.H., Du C.M., Li X.D. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 1. P. 31.
10. Sunka P.S., Babicky V., Clupek M. // Plasma Sources Sci. Technol. 1999. V. 8. N 2. P. 258.
11. Bobkova E.S., Shikova T.G., Rybkin V.V. // High Energy Chemistry 2012. V. 46. N 2. P.141.
12. Locke B.R.,. Shih K.-Y. // Plasma Sources Sci. Technol. 2011. V. 20. N3. P. 034006.
13. Kuz'micheva L.A., Titova Yu.V., Maksimov A.I. // Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2008. V. 44 N4. P. 281-284.
14. Matsui Y., Takeushi N., Sasaki K. // Plasma Sources Sci. Technol. 2011 V. 20. N 3. P. 034015.
15. http://webbook.nist.gov, (retrieved November 8, 2012).
16. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.
Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial waste waters. M.: Khimiya. 1984. 448 p. (in Russian).
17. Du Ch.M., Sun Y.W., Zhuang X.F. // Plasma Chem. Plasma Process. 2008. V. 28. N 4. P. 523.
18. Bobkova E.S., Isakina A.A., Grinevich V.I., Rybkin V.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 1. P. 75.
19. Grinevich V.I., Plastinina N.A., Rybkin V.V., Bubnov A.G. // High Energy Chemistry. 2009. V. 43. N 2. P. 138.
20. Бобкова E.C., Гриневич В.И., Исакина A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 55. Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 55 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра промышленной экологии,
кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
