CC BY
13слоты. Выход 69 %. Т. пл. 80-82.5 °С. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д.): 9.60 с (1Н, NH), 7.69 д (1Н), 7.11 с + д (2Н), 6.95 м (4Н, С6Н4), 3.78 с (6Н, СН3О), 2.23 с (3Н, СН3).
Методика получения 5-метокси-2-[(4-метилфенил)сульфамоил] бензойной кислоты
5. Смесь 0,01 моль 4 и 0,03 моль гидрооксида калия, растворенную в воде, нагревали до 90 °С в течение одного часа. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и высаживали продукт соляной кислотой, затем подвергали кристаллизации из уксусной кислоты. Выход 89 %. Т. пл. 169-171 °С. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д.): 9.18 с (1Н, NH), 7.61 д (1Н), 7.15 с (1Н), 6.95 с + м (1Н + 4Н, С6Н4), 3.81 с (3Н, СН3О), 2.22 с (3Н, СН3)
Методика получения 5-метокси-2-(4-метилфенил)-1,2-бензотиазол-3(2H)-она-1,1-ди-оксида 6. К 0,01 моль 5 прибавляли 0,04 моль хлористого тионила. Температура процесса 70 °С, реакцию вели в течение часа. По истечении указанного времени реакционную массу упаривали от
избытка тионила. Продукт подвергали кристаллизации из уксусной кислоты. Выход 75 %. Т. пл. 218.5-219.5 °C. Спектр ЯМР !Н (5, м.д.): 8.20 д (1H), 7.56 c + д (2H), 7,25 м (4H, СбЩ, 3.98 c (3H, CH3O), 2.41 c (3H, CH3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т. 2. М.: Изд-во «Новая волна». 2002. 608 с.;
Mashkovskiy M.D. Medicines. V. 2. M.: Izd. «Nnovaya volna». 2002. 608 p. (in Russian).
2. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1951. Т. 3. 234 с.;
Suter C. The organic chemistry of sulfur. M.: Izd. Inostr. Lit. 1951. 234 p. (in Russian).
3. Бартон Д. Общая органическая химия. Т. 5. Соединения фосфора и серы. М.: Химия. 1983. 720 с.;
Barton D. Deneral organic chemistry. V. 5. Phosphorus and sulphur compounds. M.: Khimiya. 1983. 720 p. (in Russian).
4. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия. 1969. 416 с.;
Gilbert E.E. Sulfonation of organic compounds. M.: Khimiya. 1969. 416 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии органических веществ
УДК 543. 426:546:66
Л.А. Алакаева, А.К. Тхамоков
ЭФИРЫ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ КАК НОВЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ РЕАГЕНТЫ НА ТЕРБИЙ
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: [email protected]
Путем синтеза получены эфиры производных сульфосалициловой кислоты, которые дают яркие люминесцентные реакции с ионами тербия. Подобраны оптимальные условия комплексообразования и предложены высокочувствительные методы определения тербия в различных объектах.
Ключевые слова: производные сульфосалициловой кислоты, реагент, состав, люминесценция, тербий
Для люминесцентного определения тербия, европия, диспрозия и самария предложен ряд методов, основанных на образовании комплексных соединений с некоторыми органическими лигандами, в которых возбуждение РЗЭ происходит в результате внутримолекулярного переноса энергии от возбужденного триплетного состояния органической части молекулы к ионам лантанидов [1, 2]. Люминесцентные свойства комплексов тербия с сульфопроизводными фенолов и их использование в анализе были изучены ранее [3-5]. Как было установлено, при наличии сульфогруппы -
8О3Н в молекуле фенола наблюдалось улучшение аналитических форм комплексов РЗЭ, т.е. увеличение растворимости, устойчивости комплексов и снижение предела обнаружения ионов РЗЭ.
Нами были синтезированы и предложены 8-амиды сульфосалициловой кислоты (ССК) как новые люминесцентные реагенты на тербий [6-8]. Поэтому представляло интерес исследовать люминесцентные свойства РЗЭ с эфирами производных сульфосалициловой кислоты (ССК).
Для этого синтезированы производные сульфосалициловой кислоты (ССК): метилэтило-
вый эфир ССК (МЭЭССК), метилциклогексило-вый эфир ССК (МЦЭСК) и бутилметиловый эфир ССК (БМЭСК), с которыми тербий дает яркие люминесцентные реакции зеленого цвета. По результатам исследования было установлено, что наибольший интерес в анализе представляет тербий с МЭЭСК
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Растворы хлоридов РЗЭ готовили из соответствующих химически чистых оксидов растворением в хлороводородной кислоте и удалением ее избытка путем выпаривания. Предварительно оксиды РЗЭ прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждали в эксикаторе. Влажный остаток после удаления НС1 растворяли в дистиллированной воде и разбавляли до необходимого объема, подкислив его до рН 3-4 для предупреждения гидролиза. Концентрация РЗЭ в исходных растворах была равной 1 мг/мл и 1-10-2М. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходных растворов. Концентрацию растворов хлоридов РЗЭ контролировали ком-плексонометрическим методом [9]. Растворы эфи-ров производных ССК (1-10-3М) готовили растворением точной навески в этиловом спирте. Растворы с меньшей концентрацией готовили соответствующим разбавлением в этаноле. Для создания различных значений кислотности использовали растворы аммиака, хлороводородной кислоты, уротропина, гидроксидов калия и натрия квалификации «х.ч.» [10]. Регистрацию спектров люминесценции ионов РЗЭ проводили на спектрометре ДФС-24 с самописцем КСП-4. Исследуемые растворы в кварцевых кюветах 10x10 мм помещали в камеру с двумя отверстиями для прохождения возбуждающего и люминесцентного излучения. Люминесценцию возбуждали УФ-светом ртутной лампы СВД-120А, находящейся в осветителе ОИ-18, снабженном кварцевым конденсором и светофильтром УФС-1 или УФС-2. Приемником излучения служил фотоумножитель ФЭУ-79.
Спектры поглощения растворов реагентов и комплексов РЗЭ в интервале длин волн 220-800 нм регистрировали с помощью спектрофотометров СФ-26 и «Спекорд М-40».
Измерение рН растворов хлоридов РЗЭ, реагентов, комплексов проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам.
Методика работы. В пробирки вместимостью 20 мл помещали раствор хлорида РЗЭ, необходимые количества реагентов, создавали необхо-
димые значения рН растворов, объем доводили до 10 мл и измеряли оптическую плотность (А) в кювете с I = 10 мм относительно раствора холостого опыта. Для измерения интенсивности люминесценции /люм растворы комплексов готовили таким же образом. Для измерения интенсивности полос спектра люминесценции ионов РЗЭ в комплексах шкалу барабана длин волн устанавливали на 20-30 нм до положения максимума полосы люминесценции, открывали затвор перед осветителем и одновременно включали развертку длин волн и лентопротяжный механизм самописца. По окончании записи барабан шкалы длин волн возвращали в исходное положение и, таким образом, записывали спектры люминесценции растворов. Относительная интенсивность полос измерялась линейкой с миллиметровыми делениями. Основание начала и конца полосы люминесценции соединяли линией и из вершины пика опускали перпендикуляр до пересечения с этой линией.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При добавлении к раствору солей тербия растворов эфиров производных сульфосалицило-вой кислоты, установлении требуемого значения рН раствора и облучении УФ-светом наблюдается интенсивная люминесценция зеленого цвета, характерная для ионов тербия. На рис. 1 представлена запись наиболее интенсивной полосы спектра люминесценции комплекса с МЭЭСК тербия в интервале длин волн 480-570 нм. В полосе люминесценции раствора комплекса тербия с МЭЭСК наблюдаются два максимума: при X = 546 нм, соответствующий «сверхчувствительному переходу» (СЧП) 5Б4^7Р5, и при X = 490 нм, соответствующий магнитно-дипольному переходу Б4. Величина соотношения интенсивностей полос соответствующих СЧП и магнитно-дипольному переходу, равна
^ = I (5Р4= 3,94. I (Ч
Из литературы [2] величина соотношения для раствора хлорида тербия рана 3,02. Отсюда влияние поля лиганда на люминесцентные свойства тербия незначительно. Очевидно, увеличение интенсивности люминесценции тербия в комплексе с метилэтиловым эфиром сульфосали-циловой кислоты обусловлено внутримолекулярной передачей энергии триплетного состояния лиганда на резонансный уровень иона лантанида.
Спектр поглощения комплекса тербия с МЭЭСК характеризуется интенсивной полосой в области 230-300 нм с максимумом при Х=278 нм и молярным коэффициентом поглощения 8=1,75-105.
Раствор комплексообразующего вещества имеет сходную кривую поглощения, однако максимум светопоглощения раствором реагента - при X = 263 нм - смещен на 15 нм в сторону коротких волн и поглощение света меньше: 8 = 9,5-104 (рис. 2). Исходя из этого, можно предположить, что возбуждение люминесценции осуществляется, главным образом, группой линий спектра ртути с Х=289,4 нм и Х=296,7 нм. Поэтому для возбуждения люминесценции тербия в комплексе пригоден светофильтр УФС-1, пропускающий коротковолновые участки спектра.
/л,
200
160
120
80
40
546
490
ИХ
0
480 500 520 540 560 580 600 X, нм Рис. 1. Спектры люминесценции растворов тербия (1),МЭЭСК (2) и комплекса тербия с метиловым эфиром сульфосалициловой кислоты (3). CTb = СМЭзск = Ы0-3М;
рН 7,0; V = 10 мл Fig. 1. Luminescence spectra of terbium chloride solutions (1), methyl ester of sulfosalicylic acid (MESSA) (2) and a complex of Tb with MESSA (3). Сц, = CMESSA = 110-3 М; рН 7.0; V = 10 ml
0
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 X, нм Рис. 2. Спектры поглощения растворов МЭЭСК (1) и комплекса тербия с МЭЭСК (2). CTb= СМЭЭСК = 1-10-4 моль/л;
рН 7,0; l = 10 мм Fig. 2. Adsorption spectra of solutions of MESSA (1) and complexes of Tb with MESSA (2). CTb = CMessa = 110-4М, рН = 7.0; l = 10 mm
Комплексы тербия с МЭЭСК максимально образуются в достаточно узком интервале рН 6,57,5 с максимумом при рН 7,0. Увеличение рН приводит к снижению Тлюм, что, очевидно, связано с разрушением комплекса в щелочной среде или с процессами гашения, вызванными присутствием ионов гидроксила. Для 10 мл раствора, содержащего 1 мл 1-10" М ТЬ, оптимальным является добавление 1,5 мл раствора реагента.
Исследована зависимость интенсивности люминесценции растворов комплекса от времени стояния и облучения УФ-светом. В условиях эксперимента интенсивность свечения достигает максимума через 5 мин, затем остается постоянной в течение часа и дальше незначительно снижается в течение суток.
При облучении УФ-светом раствора комплекса ТЬ с МЭЭСК в первые 3 минуты незначительно снижается интенсивность свечения, затем она остается постоянной до 90 мин. В этом промежутке времени запись спектра люминесценции исследуемого раствора можно производить несколько раз.
Соотношение компонентов в комплексе изучено методами молярных отношений, изомо-лярных серий, ограниченно-логарифмическим и равно ТЬ: МЭЭСК = 1:1.
Линейная зависимость между /люм и содержанием тербия наблюдается в интервале концентраций от 0,04 до 0,5 мкг ТЬ в 10 мл раствора.
Влияние других редкоземельных элементов на интенсивность люминесценции раствора комплекса тербия с МЭЭСК изучали при одинаковом количестве тербия 1 -10-4 М и 1 -10-3 М другого РЗЭ, взятого в виде хлорида. График зависимости 1люм от присутствия другого редкоземельного элемента имеет характерный вид линий с подъемами в начале и в конце, с резким пиком посередине (рис. 3).
Как видно из рис. 3, гадолиний снижает интенсивность люминесценции раствора тербия в комплексе с МЭЭСК на 20 %, лантан - на 40 %, иттрий - на 60 %, а остальные редкоземельные элементы, в том числе и лютеций, гасят люминесценцию тербия в комплексе с МЭЭСК в интервале 0-15% в разной степени.
Процесс тушения люминесценции тербия различными ионами РЗЭ можно объяснить следующим образом. При наличии ионов посторонних РЗЭ в общей молекуле смешанного комплекса часть энергии ионов тербия может передаваться им, а последние могут возвращать молекулу в основное состояние в результате безызлучательных переходов.
1
1лю
150 125
100 -
75 50
25 h
0
Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu РЗЭ Рис. 3. Зависимость люминесценции комплекса Tb - МЭЭСК от присутствия других лантаноидов. Сть = 0,5 мл 1-10"3 М;
СМЭЭСК = 3 мл 110-3 М; СРЗЭ = 0,5 мл 110-2 М; рН 7,0;
X = 546 нм; Гст = 10 мин; V = 10 мл Fig. 3. The dependence of Tb - MESSA complex luminescent on precense of other rare earth elements. Схь = 0.5 ml 1-10-3 М; СЫЕ^А= 0.5 ml 1-10-2 М; СмЕ^А = 3 ml 10-3 М; X = 546 nm; рН 7.0; V = 10 ml
Методика определения. Для определения тербия в комплексе с МЭЭСК в оксидах лантана и гадолиния, значительно снижающих интенсивность люминесценции, готовят растворы, содержащие оксиды этих элементов и различные добавки тербия, прибавляют раствор реагента, создают оптимальное значение рН 7,0 и через 10-15 мин записывают спектр люминесценции на участке 530-560 нм с максимумом при X=546 нм. По величине пиков рассчитывают содержание тербия в оксидах РЗЭ. Определение тербия проводили также и в элементах тушителях при разбавлении их гадолинием.
Таблица
Результаты определения тербия в комплексе с
МЭЭСК в оксидах лантанидов (n = 5, P = 0,95) Table. Results of determining the terbium in complex with MESSA in lanthanide oxides (n = 5, P = 0.95)
Оксиды Tb4O7, мкг Sr
введено найдено
Dy2Û3 0,93 1,00 0,02
Ш2О3 1,8 1,97 0,03
Er2Û3 3,0 2,80 0,03
Yb2O3 4,5 4,32 0,02
Для эксперимента брали соотношение РЗЭ:Gd = 1:1 в виде хлоридов, добавляли различные добавки соли тербия и далее поступали как описано выше. Содержание тербия находили по калибровочному графику и по методу добавок. В таблице представлены результаты определения тербия в смеси оксидов лантанидов. Предел обнаружения ТЬ в комплексе с МЭЭСК составляет п-10"10- п-10"11 г/мл.
Таким образом, новые синтезированные реагенты - эфиры производных сульфосалициловой кислоты дают высокочувствительные люминесцентные реакции на тербий.
Нижний предел обнаружения n-10"8-n-10"12 г/мл Tb в комплексах с эфирами производных сульфосалициловой кислоты
ЛИТЕРАТУРА
1. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометри-ческие методы определения индивидуальных редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1968. 170 с.; Poluektov N.S., Kononenko L.I. Spectrophotometric methods of determination of individual rare-earth elements. Kiev: Naukova dumka. 1968. 170 p. (in Russian).
2. Полуэктов H.C., Кононенко Л.И., Ефрюшина H.L., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова думка. 1989. 255 с.;
Poluektov N.S., Kononenko L.I., Efryushina N.P., Bel-tyukova S.V. Spectrophotometric and luminescent methods of determination of lanthanides. Kiev: Naukova dumka. 1989. 255 p. (in Russian).
3. Полуэктов H.C., Алакаева Л.А., Тищенко M.A. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 12. С. 2351; Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko М.А. // Zhurn. Analyt. Kmimii. 1970. V. 25. N 12. P. 2351 (in Russian).
4. Полуэктов H.C., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Укр. хим. журн. 1972. Т. 38. № 2. С. 175;
Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko М.А. // Ukr. Khim. Zhurnal. 1972. V. 38. N 2. P. 175 (in Russian).
5. Алакаева Л.А. Мешкова СБ., Калажокова И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 11. С. 121;
Alakaeva L.A., Meshkova S.B., Kalazhokova I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 11. P. 121 (in Russian).
6. Алакаева Л.А., Калажокова И.А., Науржанова Ф.Х. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 2. С. 118-119;
Alakaeva L.A., Kalazhokova I.A., Naurzhanova F.Kh. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991. V. 34. N 2. P. 118-119 (in Russian).
7. Алакаева Л.А., Науржанова Ф.Х., Гурдалиев X.X. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 10-12. С. 132;
Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh., Gurdaliev Kh.Kh. //
Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 10-12. P. 132 (in Russian).
8. Алакаева Л.А., Науржанова Ф.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 141-145; Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh. // Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 141-145 (in Russian).
9. Лауэр Р.С., Полуэктов Н.С. // Заводская лаборатория. 1959. Т. 25. № 4. С. 391;
Lauer R.S., Poluektov N.S. // Zavodskaya Laboratoriya. 1959. V. 25. N 4. P. 391 (in Russian).
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия. 1965. 390 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khi-miya. 1965. 390 p. (in Russian).
Кафедра неорганической и физической химии
