CC BY
17
ХИМИЯ
УДК 543
ВОЗБУЖДЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНА ЕВРОПИЯ ПУТЕМ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ СРЕДЕ
© 2006 г. Л.А. Алакаева, С.А. Татрокова
The new luminescent reaction of europium with metilethyl ether of sulphosalicylic acid is described. The complexes of composition Me : R = 2 : 3 are formatted at pH 8,6 and they can be used in analyses for europium definition in natural objects with low limit of his detection 8,5-10-8g/ml Eu.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) в таблице Д.И. Менделеева заполняют глубоколежащую 4^оболочку, защищенную от влияния окружающей среды 5s2p6-оболочкой. Энергетические переходы внутри 4^оболочки запрещены. Однако они становятся возможными при облучении их УФ -светом и усиливаются по своей интенсивности при комплексообразовании с органическими лигандами. Отсюда ионы РЗЭ при облучении световой энергией проявляют индивидуальные способности поглощать и выделять световую энергию. Число возможных энергетических переходов внутри 4^оболочки каждого иона РЗЭ зависит от числа электронов [1].
Возрастающее применение лантанидов в технике ставит перед учеными химиками-аналитиками проблему разработки новых, более совершенных методов их определения. Изыскание методов анализа смеси РЗЭ и способов снижения предела их индивидуального определения представляет собой одну из наиболее трудных задач современной аналитической химии.
Для разработки высокочувствительных и селективных методов определения индивидуальных РЗЭ перспективным является использование люминесцентных свойств комплексов РЗЭ с органическими реагентами. Люминесценция обусловлена миграцией энергии от органического лиган-да к иону РЗЭ внутримолекулярно. Как известно, ионы Tb3+, Eu3+, Dy3+ и Sm3+ проявляют люминесцентные свойства в видимой области спектра [1].
Как установлено в [2-5], замещенные фенолы, содержащие сульфо-группу SO^, в молекуле при комплексообразовании усиливают интенсивность свечения ионов РЗЭ, а также сами комплексы становятся растворимыми и более устойчивыми. Поэтому представляет интерес поиск лю-минесцирующих комплексов ионов РЗЭ с органическими реагентами, содержащими сульфогруппу SO3H.
Сульфосалициловая кислота (ССК) предложена как фотометрический и люминесцентный реагент на РЗЭ [6]. Однако из ионов РЗЭ люминес-
центные свойства в комплексе с ССК проявляет только тербий с незначительным увеличением по сравнению с аква-ионами.
Определенный интерес в изучении люминесцентных РЗЭ и их использовании в анализе представляют производные ССК. Для изучения люминесцентных свойств РЗЭ с производными ССК нами был впервые синтезирован метил-этиловый эфир ССК (МЭЭСК), который дает люминесцентную реакцию с тербием с максимумом свечения при X = 546 нм. Состав - ТЬ:МЭЭСК 1:1 [7].
В результате дальнейших поисков нами установлено, что европий в комплексе с МЭЭСК дает свечение красного цвета в мицеллярной среде с цетилпиридинием бромистым (ЦПВг) при облучении УФ-светом [8]. При образовании мицеллы поверхностно-активного вещества с включением люминесцирующей молекулы комплекса европия происходит дополнительный процесс изоляции люминесцирующей молекулы комплекса РЗЭ от окружающей среды и максимально проявляется свечение иона европия.
В работе использовали растворы оксида европия 1-10-3М, приготовленные растворением точной навески его оксида в соляной кислоте. Спиртовой раствор 1-10-3М МЭЭСК готовили растворением точной навески.
Спектры люминесценции регистрировали спектрометром ДФС-24 с самописцем КСП-4. Люминесценцию растворов европия возбуждали излучением ртутной лампы СВД-120А в осветителе ОИ-18, снабженном кварцевым конденсором и светофильтром УФС-1,2. Значения рН растворов контролировали с помощью иономера универсального ЭВ-74, прокалиброванного по стандартным буферным растворам. Для создания различных значений рН пользовались разбавленными растворами соляной кислоты и аммиака квалификации «хч».
При добавлении к раствору европия растворов МЭЭСК и ЦПВг, создании слабощелочной среды и облучении УФ-светом наблюдается яркая люминесцентная реакция европия красного цвета (рис. 1). Спектры люминесценции раствора комплекса европия в мицеллярной среде регистрировали в интервале длин волн 580-640 нм. В полосе люминесценции раствора комплекса европия наблюдается один максимум при X = 612 нм.
Как показали опыты, комплексы европия с МЭЭСК в мицеллярной среде ЦПВг максимально образуются при рН 8,6 (рис. 2). Изучено влияние различных факторов: концентрации реагентов, времени стояния (1<.т), времени облучения (^бл) раствора комплекса на интенсивность люминесцентных свойств комплексов европия с МЭЭСК в мицеллярной среде. Подоб-
он
раны оптимальные условия максимального свечения ионов европия в комплексе с МЭЭСК в присутствии ЦПВг. Комплексы максимально образуются сразу после сливания всех реагентов и создания рН 8,6, а затем интенсивность люминесценции раствора комплекса Ей с МЭЭСК остается постоянной до 3 ч. При постоянном облучении раствора люминесцирую-щего комплекса наблюдается снижение интенсивности люминесценции на 33 % первые 5 мин, затем сохраняется постоянное значение 1л в течение часа и далее наблюдается процесс снижения 1л раствора комплекса Ей с МЭЭСК и ЦПВг.
I, 160 140 120 100 80 60 40 20
K6I2
600
610
620
630
640
Л. нм
Рис. 1. Спектр люминесценции раствора комплекса Eu с МЭЭСК и ЦПВг: Сем = Cмээск = Сцпвг = 1-1СГ3 моль/л; V = 10 мл
6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 рН
Рис. 2. Зависимость 1л Ей в комплексе с МЭЭСК и ЦПВг от рН растворов: СЕи = СМЭЭСК = 110-2 моль/л; СцПВг = 0,5-10~2 моль/л; Л = 612 нм; V = 10 мл
Соотношение компонентов в комплексе Ей с МЭЭСК в мицеллярной среде установлено методами молярных отношений и изомолярных серий, равными Еи:МЭЭСК = 2:3 (рис. 3).
Рис. 3. Изучение состава комплекса Eu — МЭЭСК — ЦПВг методом изомолярных серий:
СЕи = СМЭЭСК = НО-2 моль/л; СцПВг = 0,5-10~2 моль/л; Л = 612 нм; рН = 8,6; V = 10 мл
Максимальное свечение комплексов европия с МЭЭСК наблюдается при концентрации ЦПВг, соответствующей критической концентрации мицеллообразования (ККМ), что составляет 0,5 мл 1-10-2М ЦПВг.
Итак, предложен новый люминесцентный реагент МЭЭСК на ион европия. Полученные данные могут быть использованы в анализе для определения европия в природных объектах.
Комплексы европия с МЭЭСК в мицеллярной среде поглощают в УФ -области спектра в интервале 200-300 нм с максимумом Л = 273 нм.
Проведено исследование влияния других РЗЭ на интенсивность люминесценции европия в комплексе с МЭЭСК в мицеллярной среде (рис. 4).
/л
Рис. 4. Влияние других РЗЭ на 1л комплекса Ей с МЭЭСК и ЦПВг: СЕи = СРЗЭ = 110-3 моль/л; СМЭЭСК = 210-2 моль/л; СцПВг = 0,5 ■10-2моль/л; Л = 612 нм; рН = 8,6; V = 10 мл
Как видно из рис. 4, элементы с недостроенной 4:-оболочкой снижают 1л европия в комплексе с МЭЭСК в мицеллярной среде, а на фоне тербия наблюдается явление сенсибилизации европия, т.е. увеличение интенсивности свечения европия за счет передачи энергии от иона тербия к иону европия.
Также изучено влияние d-элементов на интенсивность люминесценции европия в комплексе с МЭЭСК в присутствии ЦПВг. Как показали опыты, 1л раствора комплекса европия повышают ионы Zn, Ga, Sn, W и снижают Mo, Ni, Pb, Fe.
С использованием полученных данных разработан люминесцентный метод определения европия в комплексе с МЭЭСК в мицеллярной среде. Построен калибровочный график. Прямолинейная зависимость от концентрации ионов европия, согласно закону Бугера - Ламберта - Бера, наблюдается в интервале концентрации от 0,90 до 5,30 мг европия в 10 мл общего раствора.
Таким образом, предложен новый люминесцентный реагент МЭЭСК на ион европия в мицеллярной среде. Полученные данные могут быть использованы в анализе для определения малых концентраций европия в природных водах с нижним пределом обнаружения 8,5 •Ю-8 г/мл Eu.
Литература
1. Полуэктов Н.С. и др. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанидов. Киев, 1989.
2. Полуэктов Н.С., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 12. С. 2351-2356.
3. Алакаева Л.А., Тищенко М.А., Полуэктов Н.С. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 194.
4. Полуэктов Н.С., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Укр. хим. журн. 1972. Т. 28. № 2. С. 175-179.
5. Alakaeva L., Naurzhanova F., Gurdaliev H. // International Congress on Analitical Chemistry. Moscow, 1997. Р. 19.
6. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. № 7. С. 1588-1592.
7. Алакаева Л.А. и др. Исследование комплексообразования тербия с метилэтило-вым эфиром сульфосалициловой кислоты. КБГУ Нальчик. 2001. 6 с. Деп. в ВИНИТИ 11.01.2001. № 50-В 2001.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик 21 марта 2006 г.
