CC BY
15УДК 543.246:546:66
Л.А. Алакаева, А.З. Бахова
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРБИЯ В КОМПЛЕКСЕ С S-БУТИЛМЕТИЛОВЫМ ЭФИРОМ СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: [email protected]
Установлено существование яркой высокочувствительной люминесцентной реакции зеленого цвета тербия в комплексе с S-бутил-метиловым эфиром сульфосалици-ловой кислоты. Подобраны оптимальные условия комплексообразования тербия с S-бутилметиловым эфиром сульфосалициловой кислоты и разработаны высокочувствительные люминесцентные методы определения тербия в различных объектах.
Ключевые слова: реагент, люминесценция, состав, тербий, лантаниды
Редкоземельные элементы (РЗЭ) в таблице Д.И. Менделеева заполняют глубоколежащую 41> оболочку. Поэтому они защищены от влияния окружающих полей оболочкой 582рб. Хотя переходы электронов внутри 4£-оболочки запрещены, они становятся возможными под действием световой энергии. Положение и число возбужденных состояний зависит от числа электронов на 4£-обо-лочке. Исходя из вышесказанного, ионы простых солей РЗЭ обладают характерными спектрами поглощения и люминесценции, состоящими из ряда узких полос в области 200-14000 нм, вызываемых переходами внутри 4£-оболочки. Эти переходы увеличиваются по своей интенсивности при ком-плексообразовании с органическими реагентами [1].
Наиболее перспективным для определения индивидуальных РЗЭ является люминесцентный метод анализа, который развивается эффективно по направлению использования люминесцентных свойств ионов РЗЭ в растворах комплексных соединений с органическими реагентами при облучении УФ-светом. При этом наблюдается увеличение интенсивности люминесценции ионов РЗЭ по сравнению с аква-ионами. Увеличение интенсивности люминесценции ионов лантанидов в комплексных соединениях обусловлено миграцией энергии от органического лиганда к иону лан-танида внутримолекулярно [2].
Люминесцентные свойства комплексов тербия с сульфопроизводными фенолов и их использование в анализе были изучены давно [3-6]. Согласно полученным закономерностям установлено, что при содержании сульфогруппы в молекуле органического лиганда наблюдается высокая интенсивность люминесценции ионов тербия зеленого цвета, увеличение растворимости, устойчивости комплексов и снижение предела обнаружения.
Нами было синтезировано множество производных сульфосалициловой кислоты (ССК) в качестве люминесцентных реагентов, с которыми ионы тербия дают яркие люминесцентные реакции зеленого цвета, в том числе и с 8-бутилме-тиловым эфиром сульфосалициловой кислоты (БМЭСК) [6-8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Растворы хлоридов РЗЭ готовили из соответствующих химически чистых оксидов в хлористоводородной кислоте и удалением ее избытка путем выпаривания. Предварительно оксиды РЗЭ прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждали в эксикаторе. Влажный остаток после удаления НС1 растворяли в дистиллированной воде и разбавляли до необходимого объема, подкислив его до рН 3-4 для предупреждения гидролиза. Концентрация РЗЭ в исходных растворах была равной 1 мг/мл и 1-10"3 М. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходных растворов. Концентрацию растворов хлоридов РЗЭ контролировали комплексонометри-ческим методом [9]. Растворы 8-бутилметилового эфира сульфосалициловой кислоты (1-10-3 М) готовили растворением в этиловом спирте.
Растворы с меньшей концентрацией готовили соответствующим разбавлением в этаноле. Для создания различных значений кислотности использовали растворы аммиака, хлороводородной кислоты, уротропина, гидроксида калия и натрия квалификации «х.ч.» Регистрацию спектров люминесценции ионов [10] РЗЭ проводили на спектрометре ДФС-24 с самописцем КСП-4. Исследуемые растворы в кварцевых кюветах 10x10 мм помещали в камеру с двумя отверстиями для прохождения возбуждающего и люминесцентного излуче-
ния. Люминесценцию возбуждали УФ-светом ртутной лампы СВД-120А, находящейся в осветителе ОИ-18, снабженном кварцевым конденсором и светофильтром УФС-1 или УФС-2. Приемником излучения служил фотоумножитель ФЭУ-79.
Спектры поглощения растворов реагентов и комплексов РЗЭ в интервале длин волн 220-800 нм регистрировали с помощью спектрофотометров СФ-26 и «Спекорд М-40».
Измерение рН растворов хлоридов РЗЭ реагентов и комплексов проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам.
Методика работы. В пробирки вместимостью 20 мл помещали раствор хлорида РЗЭ, нужные количества реагентов, создавали необходимые значения рН растворов, объем доводили до 10 мл и измеряли оптическую плотность (А) в кювете с I = 10 мм относительно раствора холостого опыта. Для измерения 1люм растворы комплексов готовили таким же образом. Для измерения интенсивности полос спектра люминесценции ионов РЗЭ в комплексах шкалу барабана длин волн устанавливали на 20-30 нм до положения максимума полосы люминесценции, открывали затвор перед осветителем и одновременно включали развертку длин волн и лентопротяжный механизм самописца. По окончании записи барабан шкалы длин волн возвращали в исходное положение и, таким образом, записывали спектры люминесценции растворов. Относительная интенсивность полос измерялась линейкой с миллиметровыми делениями. Основание начала и конца полосы люминесценции соединяли линией и из вершины пика опускали перпендикуляр до пересечения с этой линией.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При добавлении к раствору солей тербия раствора 8-бутилметилового эфира сульфосали-циловой кислоты наблюдали образование яркой люминесцирующей реакции тербия в комплексе с БМЭСК зеленого цвета, характерной для ионов тербия. На рис. 1 представлена запись наиболее интенсивной полосы спектра люминесценции растворов комплекса тербия в интервале длин волн 530-560 нм. В полосе люминесценции раствора комплекса тербия с БМЭСК наблюдается один максимум при длине волны 545 нм, соответствующий «сверхчувствительному переходу» (СЧП)
^4^5.
Раствор комплекса ТЬ с БМЭСК интенсивно поглощает световую энергию в области 260-290 нм с максимумом при X = 280 нм и молярным коэффициентом поглощения е = 1,1 -104.
Раствор реагента БМЭСК имеет сходную кривую поглощения с максимумом при X = 275 нм и е = 5,5-103. Исходя из этого, можно предположить, что возбуждение люминесценции иона тербия осуществляется группами линий ртути с длинами волн 302 и 312 нм. Поэтому для возбуждения люминесценции тербия в комплексе пригоден светофильтр УФС-1, пропускающий коротковолновые участки спектра.
' люы 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
542,5
500 520 540 560 580 600 к, нм
Рис. 1. Спектр люминесценции тербия в комплексе с БМЭСК в интервале длин волн 530-560 нм. CTb = СБМЭск = 1 мл 1-10"3
М; V = 10 мл; рН 7,9 Fig.1. Luminescence spectrum of terbium in complexe with S-butylmethyl ether of sulfosalicylic acid in range of wave lengths of 530-560 nm. CTb = Cbmesa = 1 ml 1-10-3 М; V = 10 ml; рН 7.9
Комплексы тербия с БМЭСК максимально образуются в интервале рН 7,6-8,0, и для 10 мл раствора, содержащего 1 мл 1-10"3M Tb, оптимальным является добавление 1,5 мл реагента.
Исследована зависимость интенсивности люминесценции растворов комплекса Tb с БМЭСК ^люм от времени стояния и облучения УФ-светом. В условиях эксперимента интенсивность свечения раствора Tb с БМЭСК достигает максимума сразу после сливания всех реагентов и устойчива до 20 мин, затем наблюдается снижение 1люм раствора до 40 % и далее интенсивность свечения раствора комплекса остается постоянной до 5 часов.
Изучен характер изменения 1люм раствора Tb при постоянном облучении УФ-светом. Для этого готовили раствор комплекса Tb с БМЭСК: к 1 мл 110-3 M Tb добавляли 1,5 мл 1-10"3M БМЭСК в V = 10 мл, создавали рН 7,9 и измеряли 1люм раствора через определенные промежутки времени при постоянном облучении УФ-светом. Согласно данным эксперимента, до 10 мин после приготовления раствора Tb с БМЭСК наблюдается снижение 1люм до 3 %, затем 1люм остается постоянной в течение суток.
Соотношение компонентов в комплексе изучено методами молекулярных отношений и изо-молярных серий и равно ТЬ:БМЭСК = 2:3 (рис. 2).
Как видно из рис. 3, Оа и 8п не оказывают влияния на /люм ТЬ в комплексе с БМЭСК, а элементы Бе, N1, Со, Т1 снижают /люм ТЬ в растворе комплекса значительно, Мо, РЬ и W - в разной степени.
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Смс 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 О С„
Рис. 2. Определение состава комплекса методом изомолярной серии. Сть = СБМЭСК = 1 мл 1-10-3 М; V = 10 мл; рН 7,9; X = 545 нм Fig. 2. Determination of the terbium complex structure with isomolar serium method. Сть = СВМЕ!ЗА = 10-3 М; V = 10 ml; рН 7.9; X = 545 nm
Исходя из того, что в молекуле комплекса Tb с БМЭСК находятся два иона РЗЭ, следует ожидать, что между ними и от уровня возбужденного состояния молекулы к обоим ионам может осуществляться эффективная передача энергии внутримолекулярно по обменно-резонансному механизму. Если ион второго элемента имеет близко расположенные энергетические уровни, то это может способствовать безызлучательной дезактивации иона тербия. Данные эксперимента подтвердили это предположение. Влияние посторонних РЗЭ на /люм Tb изучалось при сравнительно небольшой, но одинаковой концентрации ионов тербия и другого РЗЭ (1 мл 1-10"3 М)
Как показали проведенные нами эксперименты, интенсивность люминесценции тербия в комплексе с БМЭСК снижают в растворе все лан-таниды с недостроенной 4£оболочкой - Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb в разной степени; гадолиний и лютеций не оказывают влияния на /люм Tb.
Природные объекты, как правило, характеризуются содержанием различных d-элементов. Поэтому представляло интерес изучение влияния d-элементов на 1люм Tb в комплексе с БМЭСК. Для этого брали 1 мл 1-10-3M Tb, d-элементы - 1 мл 1-10"3М и 3 мл 1-10"3М БМЭСК, создавали рН 7,9 в V = 10 мл и через 10 мин измеряли /люм Tb при X = 545 нм.
Таким образом, на основе проведенных исследований установлено влияние d-элементов на /люм Tb в двойных комплексах с БМЭСК (рис. 3).
Tb Fe Ni Ga Со Ti Mo Sn Pb W Me, d-эл-ты
Рис. 3. Влияние d-элементов на 1люм Tb в комплексе с БМЭСК. С-п, = С^м = 1 мл 110-3 М; СБМЭСК = 3 мл 110-3 М;
V = 10 мл; рН 7,9; X = 545 нм Fig. 3. The influence of d-elements on Ilum of Tb complex with S-butylmethyl ether of sulfosalicylic acid. Сп, = С^^ = 1 ml 1-10-3 М; СВМЮА = 3 ml 10-3 М; X = 545 nm; рН 7.9; V = 10 ml
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Растворы комплекса тербия с БМЭСК подчиняются объединенному закону Бугера-Лам-берта-Бера. Прямолинейный участок на графике зависимости интенсивности люминесценции от концентрации тербия в 10 мл раствора наблюдается в интервале от 0,0 до 2,8 мг Tb.
Определение тербия в комплексе с БМЭСК проведено с использованием метода добавок. Полученные результаты представлены в таблице.
Таблица
Результаты определения тербия в минеральных водах Table. Results of terbium determination in mineral waters
№ опыта Tb4O7, мкг Sr
введено найдено
1 56,0 61,7 0,004
2 130,0 128,0 0,012
3 186,0 186,0 0,004
4 243,0 239,0 0,009
5 318,0 319,0 0,005
Примечание: Нижний предел обнаружения составляет 2,4-10"8 г/мл Tb
Note: Low limit of detecting is 2.4 10-8 g/ml of Tb
Таким образом, нами изучен S-бутил-метиловый эфир сульфосалициловой кислоты как новый люминесцентный реагент на тербий с нижним пределом обнаружения в природных объектах 2,4-10"8 г/мл.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометри-ческие методы определения индивидуальных редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1968. 170 с.; Poluektov N.S., Kononenko L.I Spektrophotometric methods of determination of individual rare-earth elements. Kiev: Naukova dumka. 1968. 170 p. (in Russian)
2. Полуэктов H.C., Кононенко Л.И., Ефрюшина H-П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова думка. 1989. 255 с.;
Poluektov N.S., Kononenko L.I., Efryushina N.P., Bel-tyukova S.V. Spektrophotometric and luminescent methods of determination of lanthanoids. Kiev: Naukova dumka. 1989. 255 p. (in Russian)
3. Полуэктов H.C., Алакаева Л.А., Тищенко M.A. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 12. С. 2351; Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko М.А. // J. Analyt. Chemistry. 1970. V. 25. N 12. P. 2351 (in Russian).
4. Полуэктов H.C., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Укр. хим. журн. 1972. Т. 38. № 2. С. 175;
Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko М.А. // Ukr. Chem. J. 1972. V. 38. N 2. P. 175 (in Russian).
5. Алакаева Л.А. Мешкова СБ., Калажокова И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 11. С. 121;
Alakaeva L.A., Meshkova S.B., Kalazhokova I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 11. P. 121 (in Russian).
6. Алакаева Л.А., Калажокова И.А., Науржанова Ф.Х. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 2. С. 118-119;
Alakaeva L.A., Kalazhokova I.A., Naurzhanova F.Kh. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991. V. 34. N 2. P. 118-119 (in Russian).
7. Алакаева Л.А., Науржанова Ф.Х., Гурдалиев X.X. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 10-12. С. 132;
Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh., Gurdaliev Kh.Kh. //
Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 10-12. P. 132 (in Russian).
8. Алакаева Л. А., Науржанова Ф.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 41-45; Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh. // Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 41-45 (in Russian).
9. Лауэр Р.С., Полуэктов Н.С. // Заводская лаборатория. 1959. Т. 25. № 4. С. 391;
Lauer R.S., Poluektov N.S. // Zavodskaya Laboratoriya. 1959. V. 25. N 4. P. 391 (in Russian).
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия. 1965. 390 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khi-miya. 1965. 390 p. (in Russian).
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 537.525+539.19
Д.А. Шутов, А.Н. Иванов, А.А. Исакина, В.В. Рыбкин
ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
В плазме разряда постоянного тока атмосферного давления с жидким катодом в атмосфере воздуха измерены средние температуры газа (по неразрешенной вращательной структуре 2-й положительной системы азота) и напряженности электрических полей. На основе решения уравнения Больцмана и уравнений колебательной кинетики определены доли энергии электронов, передаваемые в тепло. На основе этих данных и решения уравнения теплопроводности в 1D и 2D приближениях (геометрия усеченного конуса) показано, что для согласования эксперимента и расчета необходимо учитывать потери тепла не только через боковые границы плазменного конуса, но и тепловые потоки вдоль него на катод и анод разряда.
Ключевые слова: плазма, жидкий катод, расчет теплового баланса
ВВЕДЕНИЕ
Разряды атмосферного давления с жидким катодом в последние несколько лет вызывают повышенный интерес как с точки зрения физики плазмы, так и плазмохимии [1]. Уже сейчас пока-
зана перспективность использования таких разрядов для анализа растворов солей [2], модификации поверхности материалов [3], очистки водных растворов от органических загрязнений [4]. Ситуация в этой области далека от физической ясности, что
