CC BY
97
УДК 536(468+248):678.026
ТЕПЛОФИЗИКА ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУРЫ С.Г. Шуклин1, А.А. Дидик2, Д.С. Шуклин2
Кафедры: «Инженерная экология» (1), «Химия и химическая технология» (2), Ижевский государственный технический университет
Представлена членом редколлегии спецвыпуска профессором О. С. Дмитриевым и членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: вспучивающиеся покрытия; многостенные углеродные нанотрубки; тубулены.
Аннотация: Исследовано влияние небольших добавок (до 5 % вес.) углеродных металлсодержащих наноструктур, полученных карбонизацией гомогенных гелей, содержащих ПВС и хлориды меди (II), никеля (II) и кобальта (II), и продукт дегидрополиконденсации фенантрена - на теплофизические свойства образующихся углеродных пен (пенококсов), а также на процесс вспучивания модифицированных эпоксидных композиций.
Объекты и методы исследования
В данной работе из органического полимера (поливинилового спирта - ПВС) в присутствии неорганических солей переходных металлов карбонизацией при температуре 450 °С получены многостенные углеродные нанотрубки с внешним диаметром 20...60 нм [1]. На основании исследований полученных продуктов методами просвечивающей электронной микроскопии, электронной микродифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгенофазового анализа предлагается механизм роста наноструктур на зародышах неорганических продуктов синтеза. Рост трубок объясняется малым сродством к углероду некоторых металлов, соли которых применялись в синтезе, и, следовательно, слабым взаимодействием на границе раздела "неорганическая фаза / продукт карбонизации". Исследования продукта методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что он состоит из металлооксидных наночастиц, покрытых углеродной оболочкой и многослойных углеродных нанотрубок, также заполненных металлооксидной фазой. Структура продукта, полученного в присутствии хлорида меди, показана на рис. 1.
В качестве объектов исследования выбраны композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония (ПФА), продуктом дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром (ФА-Сг), боратом кальция и/или оксидом марганца (Мп02). Эпоксидная смола отверждалась полиэти-ленполиамином (ПЭПА) (табл. 1).
В качестве объектов исследования выбраны композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония. При модификации вспучивающихся покрытий в качестве регулятора структуры полимерной матрицы и пенококса предложено использовать углеродные металлсодержащие наноструктуры (тубулены) в сочетании со стимуляторами карбонизации (табл. 2).
Рис. 1
Таблица 1
Состав композиций, масс.ч.
1 1b 2 3 3b 4 4b 5 5b 6 7 8
ЭД-20 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
ПФА 2,0 3,0 2,0 2,0 3,0 2,0 3,0 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0
T(Ni) 0,8
T(Cr) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,8
Борат кальция 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
MnO2 0,4 0,4 0,4 0,8 0,8
ПЭПА 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 5 1,5 1,5 1,5
Таблица 2
Номера композиций
1 2 3 4 5 6 7 8
С к/С п р р 1,90 1,60 2,30 1,03 (11,5)
Степень вспучивания В, раз 4 16 6 12 9 10(6) 7(3)
Твсп, К 643 463 583 603 523 593 513
В полученные смеси добавлялись продукты карбонизации гелей ПВС, обработанные при 450 °С в течение 2 ч. Исследовались пенококсы, полученные из модифицированной смолы, отвержденной ПЭПА без и с добавкой продуктов карбонизации гелей ПВС (табл. 3).
Подготовка вспучивающихся композиций заключалась в приготовлении смеси компонентов в описанных ниже соотношениях (см. табл. 1, 3). Смешение компонентов вели при нормальных условиях следующим образом. В сосуд, содержащий отмеренное количество эпоксидной смолы без отвердителя, вводили последовательно навески порошкообразных компонентов и тщательно перемешивали,
Таблица 3
Состав композиций, масс.ч.
Компоненты 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
ЭД-20 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
ПФА 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Т(№ 1:1) 0,5
Т(№ 1:5) 0,5
Т(№ 1:20) 0,5
Т(Си 1:1) 0,5
Т(Си 1:5) 0,5
Т(Си1:20) 0,5
Т(Со 1:1) 0,5
Т(Со 1:5) 0,5
Т(Со 1:20) 0,5
Графит 0,5
Активированный уголь 0,5
ПЭПА 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
после каждого добавленного компонента. Затем в сосуд добавляли навеску отвер-дителя, после чего вели перемешивание еще в течение 2 мин. Готовую систему, жизнеспособность которой составляла 1,5.2,0 ч, предохраняли от воздействия влаги и хранили до использования не более 30 мин.
Исследование теплофизических свойств материалов проводили с помощью стандартного калориметра ИТ-С-400 и ИТ-1-400. Образцы для исследований получались заливкой композиций в цилиндры соответствующих размеров. Динамика процесса вспучивания также изучалась на приборе для измерения теплоемкости ИТ-С-400. Измерения теплоемкости производились от комнатной (~25 °С) температуры до 400 °С, с интервалом 25 °С; далее строились зависимости теплоемкости от температуры (рис. 2, 3).
Изменение в химическом строении вспучивающихся систем при пиролизе проводили с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре ЭС-2401.
В свою очередь, образцы подвергались пиролизу по следующей методике: образец помещали в молибденовую кювету и затем вводили в трубчатую кварцевую печь. Температура пиролиза задавались электронным блоком управления с обратной связью. Точность поддержания температуры составляла 2 %.
Результаты и их обсуждение
Изучалось влияние полученных углеродных металлсодержащих наноструктур на теплофизические свойства пенококсов вспучивающихся составов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония (комп. 5). В сравнении с полученными результатами введение в композицию никельсодержащих наноструктур при соотношении ПФА и N1-1 10:1 (комп. 4) приводит к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок почти в три раза (рис. 4). Увеличение содержания углеродных продуктов в пенококсе
1, Вт/м-К
Рис. 2 Зависимость теплоемкости от температуры
Кэмп. 1 Кэмп. 2 Кэмп. 3 Кэмп. 4 Кэмп. 5 Кэмп. 6
100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 Т °С
Рис. 3 Зависимость теплопроводности от температуры
Т, °С
ведет к существенному изменению характера зависимости теплоемкости от температуры (рис. 3). Во-первых, теплоемкость композиций, модифицированных углеродными металлсодержащими наноструктурами (комп. 2 - содержит Сг, комп. 1 -Сг и борат кальция), которые являются структурообразователями получаемых пенококсов, в 3-7 раз выше теплоемкости композиции, содержащей только полифосфат аммония. Во-вторых, теплоемкость композиции (комп. 5), содержащей ПФА, по результатам измерений резко возрастает (в 10-11 раз) при температурах в области 373...403 К и 430...480 К. В отличие от представленной картины в модифицированных композициях теплоемкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования, а в случае введения в композицию бората кальция за счет образования сетки каль-цийфосфобората, колебания теплоемкости незначительны. При этом можно отметить более существенные изменения теплоемкости (в 2-3 раза) при введении, наряду с боратом кальция, диоксида марганца (комп. 3). Это объясняется, на наш взгляд, конкурирующими процессами термодеструкции образцов, содержащих диоксид марганца, с образованием легколетучих воспламеняющихся продуктов. Степень вспучивания этой композиции В составляет 16 раз, а температура вспышки 463К (см. табл. 2)
281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 Есв, эВ
Рис. 4 Результаты РФЭС по 1Сэ линии при изучении эпоксидной композиции, содержащей полифосфат аммония и М-Т
Таким образом, на основании приведенных результатов можно утверждать, что борат кальция, а также углеродные металлсодержащие наноструктуры эффективны как структурообразователи при пенококсообразовании. Можно также предполагать, что введение углеродных металлсодержащих наноструктур оказывает влияние на изменение структуры стимулятора и газообразователя, наряду с влиянием на структуру отверждающего полимера, что способствует образованию пенококсов с повышенными теплофизическими характеристиками.
В композициях, в которые введен диоксид марганца, в большинстве случаев уменьшается температура вспышки, что может означать образование достаточных концентраций горючих газов при небольших температурах. При этом полученные коксы при вынесении из пламени теряли свою форму с уменьшением степени вспучивания (комп. 7 и 8). Введение хром и никельсодержащих тубуленов уменьшает рост теплоемкости, снижает степень вспучивания, но приводит к росту температуры вспышки. Вместе с тем следует отметить увеличение времени зажигания и уменьшение времени самостоятельного горения образцов, содержащих металлсодержащие тубулены и/или борат.
Исследовано также влияние небольших добавок (до 5 % вес.) углеродных металлсодержащих наноструктур, полученных карбонизацией гелей, содержащих ПВС и хлориды меди (II), никеля (II) и кобальта (II), на процесс вспучивания модифицированных эпоксидных композиций (ЭК), а также на физико-механические и теплофизические свойства образующихся углеродных пен (пенококсов). Исходная эпоксидная смола для придания ей огнезащитных свойств модифицировалась полифосфатом аммония. В полученные смеси добавлялись продукты карбонизации гелей ПВС, обработанные при 450 °С в течение 2 ч. Исследовались пенокок-сы, полученные из модифицированной смолы без добавки и с добавкой продуктов карбонизации гелей ПВС (эпоксидные композиции с наноструктурами, ЭКНС).
Первоначально предполагалось, что наноструктуры могут служить (благодаря наноразмерам и стенкам, состоящим из слоистой углеродной фазы) эффективными центрами кристаллизации углерода, образующегося в процессе карбониза-
ции ЭК; и (благодаря "паутиноподобной" структуре) эффективными структурооб-разователями, повышающими механические свойства пенококсов.
Теплопроводность природного графита по оси, параллельной слоям, составляет при 25 °С ~400 Вт/(м-К), а по оси, перпендикулярной слоям ~80 Вт/(м-К), что сравнимо с теплопроводностью меди (388 Вт/(м-К)) [2]. Теплопроводность поли-кристаллического графита обычно не превышает ~200 Вт/(м-К), но может достигать ~500 Вт/(м-К). Теплопроводности полученных ПК приблизительно одинаковы и меньше теплопроводности поликристаллического графита в среднем в ~550 раз (табл. 4). Теплозащитные свойства ПК тем выше, чем меньше его теплопроводность. В этом отношении наиболее эффективны ПК систем № 4-6, 9, имеющие минимальные значения указанной величины. Следует отметить, что теоретически рассчитанная теплопроводность изолированной ОНТ симметрии (10,10) очень высока и составляет ~6600 Вт/(м-К), однако практически полученная для компактных образцов величина значительно ниже из-за межслоевого взаимодействия и не превышает ~0,7 Вт/(м-К) [3], поэтому вклад небольших наноструктурных добавок в повышение теплопроводности очень незначителен. Удельные теплоемкости ПК (табл. 4) на порядок превышают теплоемкость графита при комнатной температуре (~720 Дж/(кг-К) [2]), что связано с пористой структурой ПК и значительным вкладом теплоемкости газа в порах. Истинные плотности ПК с наноструктурами не превышают ~1,4 г/см3 и практически не зависят от вида металла, входящего в состав наноструктур (табл. 5).
Таблица 4
Теплопроводности 1 и удельные теплоемкости Ст пенококсов, полученных из композиций № 1-12 при 800 °С
№ Cm, Дж/(кГ-К) 1, Вт/(м-К) № Cm, Дж/(кГ-К) 1, Вт/(м-К)
1 6146 0,384 7 5763 0,385
2 6216 0,382 8 5773 0,363
3 4916 0,412 9 7470 0,350
4 5481 0,332 10 5975 0,384
5 5772 0,362 11 5784 0,388
6 5881 0,329 12 5176 0,377
Т аблица 5
Плотности пенококсов й, полученных из композиций № 1-12 при 800 °С
№ композиции d, г/см3 № композиции d, г/см3
1 1,280 7 1,304
2 1,249 8 1,151
3 1,335 9 1,401
4 1,276 10 1,497
5 1,131 11 1,445
6 1,183 12 1,451
Максимально возможная плотность графита 2,265 г/см3, тем не менее плотность даже природного графита редко превышает 2 г/см3, и обычно составляет 1,6 г/см3 и ниже; плотности переходных форм углерода также не превышают ~1,5...2 г/см3 [2]. Плотности ПК ниже плотностей различных углеродов в 1,21,5 раз. Это может быть связано с закрытой системой пор, полости которых недоступны для жидкости в пикнометре, или несовершенной упаковкой углеродных слоев и кристаллитов в структуре ПК. Таким образом, ПК, полученные из ЭК с добавками наноразмерных продуктов карбонизации, обладают большей прочностью по сравнению с ЭК без добавок (или содержащих активированный уголь и графит) в сочетании с низкими коэффициентами температуропроводности, сравнимыми с полученными для ПК из ЭК № 10-12. Поэтому можно утверждать, что ПК, полученные из ЭКНС № 1-9, обладают в целом лучшими огнезащитными свойствами.
Список литературы
1 Кодолов, В.И. Синтез металсодержащих углеродных тубуленов из поливинилового спирта при температуре 450 °С / В.И. Кодолов и др. // Химическая физика и мезоскопия. 2002. Т. 4. - С. 214.
2 Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббело-де, Ф.А. Льюис. - М.: Мир, 1965. - 256 с.
3 Berber, S. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes / S. Berber, Y.-K. Kwon, D. Tomanek // Physical review letters. - 2000. - V. 84. -№ 20. - Рр. 4613-4616.
Thermal Physics of Swelling Coatings Containing Nano-Structures
S.G. Shuklin1, A.A. Didik2, D.S. Shuklin2
Departments: “Engineering Ecology ” (1), “Chemistry and Chemical Technology ” (2) Izhevsk State Technical University
Key words and phrases: swelling coatings; multi-wall carbon nano-pipes; tu-bulens.
Abstract: The effect of small additives (up to 5 % ) of carbon metal-containing nano-structures on thermal physical properties of formed carbon foams (foam cokes) as well as the process of swelling modified epoxy composites is studied. The additives are obtained through carbonization of homogeneous gels, containing PVS and copper chloride (II), nickel (II) and cobalt (II) and product of phenanthrene dehydropolycondensation.
Warmephysik der blahenden die Nanostrukturen enthaltenen Deckungen
Zusammenfassung: Es ist die Einwirkung der kleinen Zusatzstoffe (bis 5%) der metallenthaltenden Kohlenstoffnanostrukturen, die durch die Verkohlung der die PWS und die Chloride des Kupfers (II), des Nickels (II), des Kobaltes (II) und das Produkt
der Dehydropolykondensation von Phenatren enthaltenen Homogengele erhalten wur-den, auf die warmephysikalischen Eigenschaften der bildenden Kohlenstoffschaume und auch auf das Prozefl des Blahens von modifizierten Epoxidkompositionen unter-sucht.
Thermophysique des revetements gonflants contenаnt des nanostructures
Resume: Est etudiee l’influence de petites additions (jusqu’a 5% du poids) des nanostructures carboniques contenant des metaux obtenus par la carbonisation des gels homogenes, contenant des PVS et des chlorures de cuivre (II), du nickel (II) et du cobalt (III), - et le produit de la deshydropolycondensation du phenantrene - sur les proprietes thermophysiques des mousses carboniques (coke mousse), ainsi que sur le processus du gonflement des compositions eposydes modifiees.
