CC BY
31
УДК 544.171.44
МОДИФИКАЦИЯ МЕДЬ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ПОМОЩИ ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
1,2МУСТАКИМОВ Р. В., 1,2КОДОЛОВ В. И., 1,3ШАБАНОВА И. Н., 1,3ТЕРЕБОВА Н. С.
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Татьяны Барамзиной, 34
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая 7
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. В настоящей работе исследован процесс модификации медь/углеродных нанокомпозитов полифосфатом аммония. Проведены исследования трех вариантов получения фосфорсодержащих металл/углеродных нанокомпозитов. Исследования проводились при помощи ИК-спектроскопии и РФЭС. Определен оптимальный способ модификации медь/углеродных нанокомпозитов механохимическим смешением с полифосфатом аммония.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: медь/углеродные наноструктуры, модификация, механохимический способ, полифосфат аммония (ПФА), атомный магнитный момент, ИК спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений модификации эпоксидных систем является введение в их состав углеродных наноструктур. Однако для каждого материала требуется подобрать оптимальный вид и количество вводимых наномодификаторов, либо модифицировать сами структуры. Для этой цели применяют способ функционализации наноструктур, который заключается в прививке дополнительных функциональных групп для улучшения взаимодействия с материалом [1]. С целью придания нового качества полимерным материалам - огнестойкости, путем модификации фосфорсодержащими соединениями, для повышения эффективности соответствующих огнезащитных составов предлагается использовать фосфорсодержащие медь/углеродные нанокомпозиты.
Модификация исходных нанокомпозитов определенными веществами улучшает диспергируемость и растворимость наноструктур, предотвращается их коагуляция. Варьирование параметров синтеза позволяет получить наноструктуры заданного размера, дефектности. Модификация создает дополнительные условия улучшения свойств наноструктур и способствует эффективному взаимодействию наноструктур с материалом.
Для прививки дополнительных атомных групп, обеспечивающих более сильное взаимодействие металл/углеродных наноструктур с матрицей и, таким образом, улучшение механических свойств материала часто вводят в металл/углеродные наноструктуры функциональные группы, содержащие фосфор. В качестве фосфорсодержащего компонента используют фосфаты аммония [1], в том числе, полифосфат аммония (ПФА). ПФА обладает большим количеством областей применения, и широко применяем при получении огнезащитных вспучивающихся покрытий. Таким образом, модификация полифосфатом аммония позволит использовать наноструктуры для улучшения свойств материалов, а фосфор позволит снизить горючесть за счет каталитической способности в реакциях карбонизации.
Целью данной работы является исследование модификации медь/углеродных нанокомпозитов (Си/С НК) полифосфатами аммония (ПФА) механохимическим интеркалированием для дальнейшего применения в качестве модификатора эпоксидной смолы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1.1. Исходные реагенты
Медь/углеродный нанокомпозит
Металл/углеродный нанокомпозит представляет собой наночастицы меди стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах, образованных углеродными аморфными нановолокнами, ассоциированными с металлсодержащей фазой. Аморфные углеродные волокна содержат полиацетиленовые и карбиновые фрагменты. Вследствие стабилизации и ассоциации химически активных наночастиц металла и матрицы углеродного материала образуется стабильный на воздухе и при нагреве комплекс.
Си/С НК синтезирован в нанореакторах полимерных матриц поливинилового спирта. Данный процесс включает две основные стадии: механохимическое смешение смеси реагентов, которая заканчивается образованием гелей и ксерогелей, и термохимическое окончание [2].
Таблица 1
Характеристика медь/углеродного нанокомпозита
Характеристика медь/углеродного нанокомпозита
Состав 50/50
Ый(%) : С(%)
Плотность, г/см3 1,71
Средний размер, нм 20
Форма наночастиц металла монокристаллы в виде кубов и додекаэдров
Форма оболочки сферы
Атомный магнитный момент, ¡¡Б 1,3
Полифосфат аммония
Полифосфат аммония (ПФА) представляет собой неорганический олигомер формулы (NH4POз) m (т>1000). Обладает широким спектром областей применения, в том числе при модификации за счет реакционных групп -ОН и активности фосфорной группы.
1.2. Процесс модификации
Модификация проводилась механохимической обработкой. Предварительно, медь/углеродный нанокомпозит активировали в механической ступке. К активированному нанокомпозиту добавлялся порошок ПФА и проводилась совместная механохимическая обработка. Далее, для активации процесса и эффективности перетирания, в смесь добавлялось небольшое количество дистиллированной воды, и продолжалась совместная механическая обработка. Впоследствии проводилась сушка полученного порошка в сухожаровом шкафу, сушка может проводиться в вакууме. В результате сушки происходит агломерация частиц, которая устраняется последующим истиранием в механической ступке.
Для определения оптимального способа модификации проведены исследования трех различных образцов:
I вариант, образец 1: Механическая активация медь/углеродных наноструктур в механической ступке. К активированным наноструктурам добавлялся порошок ПФА и проводилась совместная механическая обработка.
II вариант, образец 2: Механическая активация медь/углеродных наноструктур в механической ступке. К активированным наноструктурам добавлялся порошок ПФА и проводилась совместная механическая обработка. Далее, для активации процесса и
эффективности перетирания, в смесь добавлялось небольшое количество дистиллированной воды и продолжалась совместная механическая обработка. Впоследствии проводилась сушка полученного порошка. Сушка проводилась на воздухе. В результате сушки происходит агломерация частиц, которая устраняется последующим истиранием в механической ступке.
III вариант, образец 3: способ аналогичен II варианту, но сушка проводилась в вакууме с остаточным давлением 10 мм.рт.ст.
Все варианты были исследованы при помощи ИК-спектроскопии и РФЭС.
1.3. Методы исследования
ИК-спектроскопия
ИК-спектроскопические исследования проводились на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Съемка велась на приставке МНПВО 36 в диапазоне волновых чисел 650 - 2000 см -1. В качестве образца сравнения брали пустую кювету.
РФЭС исследование
Исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии проводились на
рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора -
8 —10
0,085 % при возбуждении А1Ка линией 1486,5 эВ, в вакууме 10 —10 . Технологическая направленность рентгеноэлектронных магнитных спектрометров обусловлена тем, что магнитный энергоанализатор конструктивно отделен от вакуумной камеры спектрометра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ик-спектроскопия
Для определения необходимости добавления полярной среды (Н20) для улучшения протекания процесса модификации были сравнены ИК спектры пропускания (рис. 1) исходных медь/углеродных нанокомпозитов (Си/С НК) и ПФА с Си/С+ПФА после второго этапа модификации (I вариант).
Отмечено, что при механохимической интеркаляции происходит изменение ИК спектров, свидетельствующее об уменьшении фосфатных групп. Это пики в областях 1006 см-1, 1062 см-1 и 1246 см-1, соответствующие колебаниям Р-0. Пики измененного нанокомпозита повторяют пики исходных веществ без заметного смещения, что говорит о недостаточном протекании химических реакций между веществами. На основании данных спектров сделан вывод, что для протекания реакции между компонентами смеси требуется определенная среда.
На рис. 2 представлены спектры пропускания модифицированного фосфором медь/углеродного НК (Си/С^-Р (II вариант)) и исходных Си/С НК и ПФА.
Пик на спектре ПФА в области 877 см-1, относящийся к связи Р-0-Р, на спектре Си/С^Р (II вариант) смещается на 11 см-1 в сторону дальней ИК области. Пики 1006 см-1 и 1062 см-1, относящиеся к связи Р-0, на спектре модифицированного нанокомпозита не проявляются, но появился пик с максимумом в области 1074 см-1, что характерно для связи Р-0-Н. Интенсивности пика, соответствующего валентным колебаниям связи Р-0 (1246 см-1), на спектре Си/С^Р НК заметно снизились, что говорит о значительном уменьшении количества данных связей. Это может свидетельствовать об окислительно-восстановительных и сопутствующих обменных процессах.
По данным спектрам можно предположить, что реакция при добавлении дистиллированной воды прошла более полно. Содержание аммиачных групп уменьшается.
Рис. 1. ИК спектры Си/С НК, ПФА и Си/С+ПФА (I вариант)
Было предложено, после механохимической обработки порошков с добавлением воды (3 этап), провести сушку полученной смеси в вакууме. Для сравнения способов получения модифицированных нанокомпозитов, были сравнены спектры Си/С^Р НК II и III вариантов (рис. 3).
Согласно анализу данных спектров, поскольку ощутимых изменений в нанокомпозите
РФЭС исследование
Для определения химической связи между атомами d-металла и атомами p-элемента в изучаемых образцах были получены рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних уровней C1s, O1s, Cu3s, P2p, N1s.
Образец №1. Cu/C наноструктуры, модифицированные ПФА без добавления воды.
Получены спектры C1s, O1s, P2p при комнатной температуре. Спектры N1s и Cu3s выявляются слабо.
Спектр C1s (рис. 4, a) состоит из двух составляющих C-H (285 эВ) и C-O (287 эВ).
В спектре O1s две составляющих: кислород в связи с углеродом и адсорбированный кислород.
Спектр P2p (рис. 5, a) состоит из одной составляющей с энергией связи 130эВ, что соответствует связи фосфора с медью.[3]. Спектр Cu3s не выявляется, что можно объяснить увеличением толщины анализируемого слоя за счет высокой рыхлости поверхностного слоя оболочки модифицированного нанокомпозита.
Образец №2. Cu/C наноструктуры, функционализированные ПФА с добавлением воды, сушка на воздухе.
Получены спектры C1s, O1s, Cu3s, P2p при комнатной температуре и нагреве до 100 °С. Спектр N1s выявлен слабо.
C1s
I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I
278 280 282 284 286 288 290 Энергия связи, эВ
Рис. 4. Рентгеноэлектронные C1s спектры: a) образец №1 (Cu/C+ПФА (I вариант));
b) образец №2 (Cu/C^P (II вариант));
c) образец №3 (Cu/C^P (III вариант))
съемка при t=100 °С;
d) образец №3 (Cu/C^P (III вариант)) съемка при комнатной температуре
<и
д н о
д н о о X ю х
о X <и н X
S
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I |
120 124 128 132 136 140 144 Энергия связи, эВ
Рис. 5. Рентгеноэлектронные P2p спектры: а) образец №1 (Cu/C+ПФА (I вариант));
b) образец №2 (Cu/C^P (II вариант));
c) образец №3 (Cu/C^P (III вариант))
При комнатной температуре в спектре СцЗб параметры мультиплетного расщепления коррелируют с числом нескомпенсированных ё-электронов атомов меди и его спиновым магнитным моментом.
Параметры мультиплетного расщепления СцЗб спектров приведены в табл. 2, где: 12/11 - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления; А - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в 3Б-спектрах меди, медь/углеродных наноструктур и функционализированных медь/углеродных наноструктур.
ц - магнитные моменты в магнетонах Бора.
Таблица 2
Параметры мультиплетного расщепления Си3з-спектров
Образец I2/I1 А, эВ
Cu3 Массив. 0 0 0
Cu3 SHaHO 0,2 3,6 1,3
Cu3SHaHO модиф P 0,6 3,6 3,0
Полученные результаты указывают на увеличение числа нескомпенсированных d-электронов на атомах меди, что свидетельствует о возможном участии d-электронов атомов меди в гибридизированной химической связи с р-электронами атомов фосфора. По сравнению с немодифицированными медь/углеродными наноструктурами атомный магнитный момент меди увеличивается с 1,3 до 3 цб, а расстояние между максимумами мультиплета СиЗБ-спектра такое же, как и для немодифицированных медь/углеродных наноструктур, что свидетельствует об одинаковой локализации 3d-электронов в окрестности атомов меди немодифицированных медь/углеродных наноструктур.
Спектр P2p фосфора (рис. 5, b) при температуре от комнатной до 50 °С состоит из одной составляющей, характеризующей связь фосфора с медью (130 эВ) при нагреве выше 100 °С появляется вторая составляющая с энергией связи 135 эВ, приписываемая связи фосфора с кислородом [4, 5].
2 3
Спектр C1s состоит из составляющих sp , sp и C-H (рис. 4, b).
Спектр O1s состоит из 2-х составляющих: кислород в связи с фосфором и адсорбированный кислород.
Образец №3. Си/С наноструктуры, модифицированные ПФА с добавлением воды, сушка в вакууме.
Получены спектры C1s, O1s, P2p при комнатной температуре и нагреве до 100 °С. Спектра Cu3s при комнатной температуре не обнаружено. На поверхности образца сохраняются следы азота, как при комнатной температуре, так и при нагреве.
Спектр C1s при комнатной температуре (рис. 4, d) имеет два максимума С-Н (285 эВ) и C-O (287 эВ).
Спектр O1s состоит из 2-х составляющих: кислород в связи с фосфором и адсорбированный кислород.
При комнатной температуре спектр P2p (рис. 5, с) состоит из одной составляющей (132,0 эВ), характерной для соединений содержащих P3.
При нагреве до температуры 50 °С появляется спектр Cu3s.
В спектре C1s (рис. 4, с) при нагреве кроме связи С-Н, появляются составляющие
23
с sp - и sp -гибридизацией валентных электронов атомов углерода. По-видимому, даже небольшой нагрев в вакууме приводит к уменьшение толщины поверхностного слоя и проявлению характерных для модифицированных Cu/C наноструктур свойств.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По проведенным РФЭС исследованиям определено, что в случае, когда модификация проходит без добавления воды, спектр Cu3s не выявляется даже при нагреве, что связано с ростом толщины поверхностного слоя нанокомпозита. В спектре C1s составляющие с sp - и sp3-гибридизацией валентных электронов не выявляются. По ИК спектрам сделан вывод о неполноте протекания реакции. Установлено, что для модификации металл/углеродных нанокомпозитов при помощи полифосфата аммония требуется полярная среда.
В случае, когда сушка происходит на воздухе, изменяется магнитный момент на атомах меди за счет участия d-электронов атомов меди в гибридизированной химической связи с p-электронами атомов фосфора. По сравнению с немодифицированным медь/углеродным аналогом атомный магнитный момент на атомах меди увеличивается с 1,3ц б до 3 ц б.
В случае, когда сушка происходит в вакууме, Cu3s-спектр не выявляется, что связано, по-видимому, с ростом толщины слоя. При нагреве выше температуры 50 °С появляется спектр Cu3s, а в спектре C1s появляются составляющие с sp2- и sp3-гибридизацией валентных электронов, характерные для такого типа наноструктур.
Таким образом, наиболее оптимальным способом получения модифицированных металл/углеродных наноструктур при помощи полифосфата аммония является способ с использованием в процессе дистиллированной воды и сушкой на воздухе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахметшина Л. Ф. Разработка метода функционализации метал/углеродных нанокомпозитов и способов получения суспензий на их основе для модификации композиционных материалов: Автореф. дис. канд. техн. наук, Пермь, 2011. 18 с.
2. Кодолов В. И., Васильченко Ю. М., Ахметшина Л. Ф., Шкляева Д. А., Тринеева В. В., Шарипова А. Г., Волкова Е. Г., Ульянов А. Л., Ковязина О. А. Способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур // Патент РФ № 2393110, 2010.
3. Wagner C. D., Riggs W. M., Davis L. E., Moulder J. F., Muilenberg G. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minnesota, USA, 1979. 190 p.
4. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers - The Scienta ESCA 300 Database. Wiley Interscience, 1992. 293 p.
5. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.
THE METAL/CARBON NANOCOMPOSITES MODIFICATION WITH USING OF AMMONIUM POLYPHOSPHATE FOR THE APPLICATION AS NANOMODIFER OF EPOXY RESINS
1,2Mustakimov R. V., 1,2Kodolov V. I., 1,3Shabanova I. N., 1,3Terebova N. S.
:Basic Research High Educational Centre of Chemical Physics and Mesoscopy, Udmurt Scientific Centre, Ural Branch
of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
2M. T. Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
3Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The different methods of the phosphorus containing copper/carbon nanocomposites formation are considered. The difference of methods is concluded following moments: 1) The mixing-grinding of reagents in relation 1:1; 2) The mixing-grinding of reagents with addition of water small qualities, 3) the mixing-grinding of reagents with last vacuum using. The estimation of investigation results carried out by means of IR spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. It's established that the better results obtains when the second variant of realized. In this case the atomic magnetic moment is increased from 1.3 to 3 Bohr Magneton, and the oxidation state of phosphorus atom is decreased from +5 to zero, according to x-ray photoelectron spectra. These data correspond to IR spectra.
KEYWORDS: copper/carbon nanocomposite, modification, ammonium polyphosphate, intercalation, atomic magnetic moment, IR spectra, X-ray photoelectron spectra.
REFERENCES
1. Akhmetshina L. F. Razrabotka metoda funktcionalizacii metal/uglerodnich nanokompositov I sposobov poluchenia suspenziy na ih osnove dlya modifikacii komozicionnich materialov [Development of a method for the functionalization of metal/carbon nanocomposites and methods for the preparation of suspensions based on them for the modification of composite materials]. Perm, 2011. 18 p.
2. Kodolov V. I., Vasilchenko U. M., Akhmetshina L. F., Shklyaeva D. A., Trineeva V. V., Sharipova A. G., Volkova E. G., Ulyanov A. L., Kovyazina O. A. Sposob poluchenia uglerodmetallsodergashih nanostruktur [Method for the production of carbon metal-containing nanostructures]. Patent RF, no. 2393110, 2010.
3. Wagner C. D., Riggs W. M., Davis L. E., Moulder J. F., Muilenberg G. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minnesota, USA, 1979. 190 p.
4. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers - The Scienta ESCA 300 Database. Wiley Interscience, 1992. 293 p.
5. Nefedov V. I. Rentgenoelektronnaya spectroskopya himicheskih soedineniy. Spravochnik [X-ray photoelectron spectroscopy of chemical compounds. Directory]. Moscow: Khimia Publ., 1984. 256 p.
Мустакимов Ростислав Валерьевич, аспирант ИжГТУ, тел. 8(912)28-01-54, e-mail: rostmust@mail.ru
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой ИжГТУ, тел. (3412)58-24-38; e-mail: kodol@istu. ru
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-25-39; e-mail: xps@fti.udm.ru
Теребова Надежда Семеновна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-25-39; e-mail: xps@fti.udm.ru
