CC BY
334
Т. Ю. ЕРЕМИНА, д-р техн. наук, профессор, старший научный сотрудник Академии ГПС МЧС РФ, г. Москва, Россия
М. В. ГРАВИТ, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по научно-техническому сопровождению особо сложных и уникальных объектов, ООО "Научный инновационный центр строительства и пожарной безопасности" (ООО "НИЦСиПБ"), г. Санкт-Петербург, Россия
Ю. Н. ДМИТРИЕВА, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по инновациям, ООО "Международный научный инновационный центр строительства и пожарной безопасности" (ООО "МНИЦСиПБ"), г. Санкт-Петербург, Россия
УДК 69.055.42-761
ОСОБЕННОСТИ И ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ РЕЦЕПТУР ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Представлена разработанная авторами огнезащитная вспучивающаяся композиция на основе эпоксидной смолы, предназначенная для эксплуатации в условиях промышленных атмосфер и пониженных температур.
Ключевые слова: средства огнезащиты; вспучивающиеся покрытия; стеклосферы; нанотрубки.
Принцип получения композиционных полимерных материалов заключается в создании заранее заданной комбинации двух и более различных фаз (наполнителей и матрицы) с помощью каких-либо технологических приемов. В результате наполнения получают полимерные материалы, основные физические и механические свойства которых существенно отличаются от свойств матрицы.
По существу, это универсальный принцип создания полимерных композиционных материалов с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер - наполнитель. При этом свойства композиционного материала практически в одинаковой степени зависят от свойств как наполнителя, так и исходного полимера.
При разработке огнезащитных красок (и органо-разбавляемых, и водоразбавляемых) в их составе используют модифицирующие и технологические добавки, что обеспечивает улучшение эксплуатационных характеристик покрытий. Например, в качестве современных инновационных ингредиентов, снижающих пожарную опасность покрытий, применяются полые стеклянные микрошарики (стеклосферы) [1] и углеродные нанотрубки [2, 3]. Углеродные нанотрубки — это достаточно новый перспективный материал, представляющий собой полые трубки размером 20-30000 нм, состоящие из свернутых слоев углерода. Производство нанотрубок во всем мире начато недавно и находится в России пока на полупромышленном уровне. Нанотрубки относятся к чрез© Еремина Т. Ю., Гравит М. В., Дмитриева Ю. Н., 2012
вычайно дорогим добавкам: стоимость 1 г составляет от 25 до 500 евро в зависимости от типа [2,3].
Использование в составах красок модифицирующих добавок на основе керамических микросфер обеспечивает такие технологические свойства покрытий, как изностойкость, глянцевость и др., а модифицирующих добавок на основе стеклянных микросфер — снижение плотности краски, улучшение ее совместимости с различными полимерными связующими, снижение усадки, вязкость композиций по сравнению с геометрически не оформленными частицами других наполнителей, уменьшение абразивного действия. Применение полых стеклосфер в лаках и красках позволяет частично заменить белые пигменты и улучшить физико-механические свойства покрытий [4].
Полые стеклосферы относят к дорогим наполнителям: стоимость 1 кг составляет от 3 до 30 долл. США. Однако их применение экономически оправданно, поскольку содержание в полимере полых стеклосфер в количестве 5-20 % за счет их низкой плотности существенно снижает стоимость единицы объема материала [3].
В качестве наполнителей из группы минеральных компонентов в рецептурах, как правило, присутствуют: микроволластонит, каолин, мраморная крошка, слюда и (или) инертные баритовые наполнители; гидроксид алюминия или магния, вспученный и не-вспученный вермикулит, перлит и др. Минеральный наполнитель позволяет повысить термостойкость, химическую стойкость покрытия, улучшает его огнестойкие характеристики.
Компоненты интумесцентной системы выбираются из следующей группы: фосфорсодержащие соединения (обычно полифосфаты аммония), гидрок-сид алюминия или магния, борат цинка, меламин, дипентаэритрит, пентаэритрит.
В качестве пленкообразователей в интумесцент-ных красках широко используются практически все известные полимерные и неорганические связующие: полиметилсилоксановые смолы, в том числе жидкие силоксановые каучуки; полиметилфенилсилоксано-вые смолы; полиметилфенилсилоксановые каучуки; полиуретановые смолы на основе простых полиэфиров и дифенилметандиизоцианатов или толу-илендиизоцианата; акриловые сополимеры (например, сополимеры бутилметакрилата или метилме-такрилата с метакриловой кислотой и дивинилом); акриловые дисперсии (например, на основе стирол-акрилового сополимера); различные эпоксидные смолы, в том числе модифицированные и водные.
В качестве органического растворителя используют обычные органические растворители, в которых растворяются указанные выше полимерные связующие, например этилацетат, бутилацетат, ацетон и др.
В настоящее время лидирующее положение среди огнезащитных композиций на эпоксидных смолах, не содержащих растворителей, занимают составы зарубежных производителей (AkzoNobel, Leighs Paints).
Разработка отечественного огнезащитного состава на эпоксидной основе с заявленными свойствами позволит отказаться от использования импортных аналогов, уменьшить стоимость огнезащитных работ, облегчит вес огнезащитного покрытия на конструкции и в целом повысит конкурентоспособность российских производителей огнезащитных композиций на эпоксидных смолах.
Авторами данной статьи разработана исследовательская программа получения огнезащитной вспучивающейся эпоксидной композиции. Целью данной работы является разработка вспучивающегося огнезащитного покрытия на эпоксидной основе, которое способно обеспечить предел огнестойкости строительной конструкции 120 мин при толщине покрытия не более 4 мм и которое можно наносить в условиях пониженных температур (до минус 60 °С) и повышенной влажности (100 %), а также в условиях промышленной атмосферы с сохранением эксплуатационных и огнезащитных свойств (по данным ускоренных испытаний) не менее 25 лет.
В начале исследовательской работы был осуществлен автоматизированный патентный поиск аналогов разрабатываемого покрытия в пределах Российской Федерации и ведущих зарубежных стран. Тема поиска — "Огнезащитный состав для сталь-
ных строительных конструкций. Эпоксидные композиции"* .
Затем был проведен анализ аналогов разработанного покрытия, а также многочисленные лабораторные исследования, которые позволили решить задачу получения атмосферостойкой огнезащитной композиции с огнезащитной эффективностью 30 мин при толщине слоя 1 мм. Данная композиция получила торговое название "Терма-Б" [5].
В настоящую огнезащитную композицию входит (% масс.): смола эпоксидная — 20,0-37,0; полифосфат аммония — 13,0-33,0; пентаэритрит — 12,0-22,5; меламин — 7,0-19,0; диоксид титана — 0,9-10,0; дибутилфталат — 0,5-3,0; гидроксид алюминия— 1,0-7,0; стеклосферы — 0,1-5,0; вспученный графит — 1,0-7,0; разбавитель — 10,0-17,0.
Композиция отличается высокой адгезией к загрунтованному металлу, к большинству типов грунтовок при малой толщине сухого слоя (по сравнению с другими эпоксидными аналогами) благодаря подобранным компонентам с выверенным процентным соотношением, а также отличной атмосферо-стойкостью и простотой изготовления.
Наиболее близким аналогом разработанной композиции является композиция, представленная в заявке ЯИ № 93052300 от 20.07.1996 г. [6]. В ней предложен состав краски, образующей теплогидроизо-лирующее защитное покрытие для трубопроводов. Состав содержит стеклянные микросферы диаметром 200-300 мкм, пластификатор полиизобутилен И-200, отвердитель полиэтиленполиамин, эпоксидное связующее и модифицированное эпоксидное связующее ЭД-20. Полученное по данному техническому решению покрытие образует композицию с полыми микросферами, заполненными лучшим теплоизолятором — воздухом, что придает защитному покрытию теплоизолирующие свойства. Однако данный состав не обладает огнезащитными свойствами, что ограничивает область его использования.
В заявке €N1680501 (А) [7] представлено изобретение, относящееся к разряду вспучивающихся ультратонких атмосферостойких красок. Краска содержит (% масс.): акриловую смолу — 16-25; смолу с аминогруппами — 5-8; модифицированную эпоксидную смолу— 5-8; огнезащитную наноком-позицию — 3-6; огнезащитную добавку — 35-45; спиновое стекло — 4-7; поглотитель дыма — 2-4;
* Источники информации: БД ФИПС "Изобретения", БД Европейского патентного ведомства; класс — 00905/18,00905/02, С09Ш31 /04,0090133/08. Ретроспективность: 1994-2012 гг. Информационная база: фонды СПбЦНТИ, ВИНИТИ РАН — самый крупный в России Федеральный банк отечественных и зарубежных публикаций по естественным и техническим наукам.
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №7
53
хлорпарафин — 2-4, титановые белила рутильной формы — 3-5; пластификатор — 2-4; пеногаситель
— 0,3-0,6; ингибитор — 0,3-0,6; смесевый растворитель — 15-20. Продукт имеет хорошую стойкость к огню, воде, маслу и соли. К недостаткам данной композиции относится наличие хлорсодержащих ингредиентов и смесевого растворителя в количестве до 20 %.
В заявке €N101857756 (А) [8] представлено изобретение, относящееся к огнезащитной краске для стальных конструкций. В состав краски входят следующие компоненты (% масс.): композитная смола
— 45-60; меламин — 6-8; пентаэритрит — 6-8; аммония полифосфат — 16-20; расширяемый графит
— 4-10; гидроксид магния — 2-5; фосфат цинка —
1-3; борат цинка — 1-3; гидроксид алюминия —
2-5; алюминиевый полифосфат — 3-5; диоксид титана — 6-9; матирующие агенты — 0,5-0,8; ацетон
— 15-20. Краска обеспечивает возможность предотвращения пожаров и защиту от коррозии. Недостатком данного состава является наличие достаточно большого (15-20 %) количества легколетучего токсичного растворителя.
Разработанная авторами композиция предназначена для нанесения огнезащитного покрытия на наружные и внутренние строительные стальные конструкции объектов гражданского, промышленного и военного назначения; для обработки конструкций железнодорожного транспорта, мостов и эстакад; для использования на нефтегазохимических и химических предприятиях с высокой степенью риска; для повышения предела огнестойкости при различных сценариях пожара за счет высоких теплоизолирующих свойств пенококса, образующегося при высокотемпературном воздействии на покрытие. Покрытие обладает высокой долговечностью: прогнозируемые сроки эксплуатации — более 25 лет при эксплуатации в умеренно-холодном и холодном климате, в атмосфере промышленных газов и паров (сероводород, хлороводород), а также устойчивостью к морской воде и нефтепродуктам.
При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих настоящему изобретению и обеспечивающих описанный выше результат. Проведенный анализ свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения "новизна", "изобретательский уровень". Настоящее изобретение может быть промышленно реализовано при использовании известных технологических процессов, оборудования и материалов, предназначенных для изготовления лакокрасочных составов.
На данный момент авторами разработана рецептура предлагаемого покрытия, технология получе-
ния его в лабораторных условиях; изготовлено и исследовано покрытие толщиной 1 мм, которое показывает огнезащитую эффективность (согласно ГОСТ Р 53295-2009) 30 мин [9]. Данные испытания были проведены испытательным центром СПбФ ФГБУ ВНИИПО МЧС России.
Цель дальнейших исследований заключается в получении покрытия толщиной 40 мм, обладающего огнезащитной эффективностью 120 мин; в разработке технологии изготовления защитного покрытия; в проведении необходимых испытаний в промышленных условиях.
Программа дальнейших исследований состоит в следующем:
1) создание рецептур на основе эпоксидных смол без использования растворителей при разном соотношении интумесцентной системы и добавок — волластонита, фуллеренов, полых стекло- и керамических сфер и т. д.;
2) проведение исследований в лабораториях, аккредитованных в области исследований огнезащитных покрытий, на получение соответствующих параметров, выявление оптимального соотношения компонентов.
В результате ускоренных климатических испытаний (100 циклов) огнезащитного покрытия согласно ГОСТ 9.401, метод 1 [10] установлено, что покрытие будет сохранять свои защитные свойства в условиях эксплуатации УХЛ4 в течение не менее 25 лет; при этом возможно значительное изменение его цвета. Определена стойкость огнезащитного покрытия к воздействию переменной температуры, повышенной влажности, сернистого газа и солнечного излучения (метод 6 [10]). В результате огнезащитное покрытие на эпоксидной основе выдержало 150 циклов испытаний без изменения защитных свойств, что гарантирует сохранение защитных свойств в условиях эксплуатации ХЛ1, УХЛ1 в течение не менее 25 лет.
Поскольку ускоренные климатические испытания не учитывают сохранения огнезащитной эффективности покрытия, определяли кратность вспучивания огнезащитного покрытия на эпоксидной основе до и после ускоренных испытаний при условиях эксплуатации согласно [10]: разница в степени вспучивания составила не более 10 %. Следовательно, можно предположить, что в течение всего срока эксплуатации огнезащитная эффективность будет неизменна. Данное положение нашло также подтверждение в результате исследований методами термического анализа.
Ожидаемым результатом данной работы является разработка интумесцентного (вспучивающегося) огнезащитного покрытия на эпоксидной основе для обеспечения предела огнестойкости строительной конструкции 120 мин при толщине покрытия не бо-
лее 40 мм, которое можно наносить в условиях пониженных температур (до минус 60 °С) и повышенной влажности (100 %), а также в условиях промышлен-
ной атмосферы при сохранении эксплуатационных и огнезащитных свойств (по данным ускоренных испытаний) не менее 25 лет.
Сравнительный анализ технико-экономических характеристик состава "Терма-Б" и огнезащитных эпоксидных покрытий
№ п/п Параметр Терма-8 СИайек-8 (Лк2оЫоЬе1) Лидер (Ассоциация "Крилак")
1 Внешний вид покрытия и состава, визуальные характеристики Светло-серый, оттенок не нормируется Серый -
2 Адгезия к стали, балл, не менее 1 - 1
3 Плотность, г/см3 1,0...1,2 1,0 1,4
4 Степень перетира, мкм 70 - -
5 Жизнеспособность, мин:
при 15 °С - 120 -
при 20 °С 90 - -
при 25 °С - 90 1
при 30 °С 30 45 -
6 Время высыхания до степени 3, ч:
при 10 °С - 16 -
при 20 °С 24 - 12
при 25 °С - 9 -
при 40 °С - 6 -
7 Предел прочности покрытия при ударе, см, не менее 20 — —
8 Предел прочности покрытия при изгибе, мм, не более 2 - -
9 Коэффициент вспучивания, раз, не менее 60 - -
10 Стойкость пленки к действию, ч:
воды при 18-22 °С, не менее 24 - -
бензина 24 - -
минерального масла 24 - -
3 %-ного раствора №С1 24 - -
11 Область рабочих температур, °С -60...+120 +10...-80 -50...+50
12 Срок эксплуатации, лет Не менее 25 25 25
13 Толщина слоя покрытия для достижения огнезащитной эффективности 30 мин, мм 1,1 3
14 Рекомендуемая грунтовка Эпоксиполиамидная, цинконаполненная, а также глифталевая Эпоксиполиамидные грунты с толщиной сухой пленки не более 75 мкм. Цинконаполненный грунт и связующий слой с общей толщиной сухой пленки не более 110 мкм "Акрилак ЭП Праймер"
15 Наличие армирующей сетки - - +
16 Огнезащитная эффективность, мин [9] 30 60; 90; 120 60;90
17 Расход на 1 м2 для достижения огнезащитной эффективности 30 мин, кг 1,7 (при толщине 1,1 мм) 8,0 (при толщине 8 мм) -
18 Стоимость 1 кг материала, руб. 231,8 872,0 (21,8 €) 480
Примечание. Знак "-" означает, что данных нет.
!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №7
55
Огнезащитное покрытие "Терма-Б" имеет следующие основные физические и технические харак-
теристики:
Адгезия пленки, балл, не более....................1
Время высыхания до степени 3 при 20 °С, ч,
не более......................................24
Огнезащитная эффективность, мин................30
Группа огнезащитной эффективности..............5
Сроки эксплуатации, лет, не менее................25
Было проведено сравнение основных технических параметров разработанного продукта "Терма-Б" с его ближайшими аналогами — импортной огнезащитной краской СИайек 8 (концерна Ак7о№Ъе1) [11] и российской краской "Лидер" (НПО "Ассоциация Крилак" [12] (см. таблицу).
Продукты-аналоги уступают разработанному продукту по области рабочих температур, использованию армирующей сетки, срокам эксплуатации (25 лет), а также по техническим параметрам: толщи-
не слоя, обеспечивающей на 30 мин огнезащитную эффективность, и соответствующему расходу материала на 1 м2. Кроме того, себестоимость состава "Терма-Б" существенно ниже, чем рыночные цены на аналоги, что дает возможность также выставить конкурентную рыночную цену на данный состав.
Разработанное огнезащитное покрытие позволит выполнять работы по повышению пределов огнестойкости строительных конструкций в условиях строящегося строительного объекта в зимний период, по огнезащите конструкций либо реконструкционные работы по восстановлению покрытия в условиях промышленной атмосферы в производственных зданиях и сооружениях. Данная огнезащитная краска является уникальной, так как при достаточно высокой огнезащитной эффективности толщина самого покрытия невелика (1,0 мм) и, кроме того, покрытие может использоваться в условиях эксплуатации УХЛ4, О4, В4, ХЛ1, УХЛ1 в течение 25 лет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горский В. А. Стеклосферы и фуллерены в качестве модификаторов акриловых супервлаго-абсорбентов : автореф. дис. ... канд. техн. наук. — СПб., 2006. — С. 128. URL : http://www.dis-sercat.com/content/.
2. Корецкая С. Купите нанотрубки и постройте космический лифт! // Бюллетень "ПерсТ". — 2004.
— №11, 12. — Сайт "Методология". URL: http://www.metodolog.ru/00234/00234.html.
3. Шуклин С. Г. Процессы карбонизации при формировании многослойных огнетеплозащитных покрытий, содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры: дис. ... д-ра техн. наук.
— Ижевск, 2006. URL : http://www.dissercat.com/content/.
4. МасикИ. В. Стеклосферы в качестве модификаторов супервлагоабсорбентов, полиблочных поли-силоксанов и пенополиуретанов: автореф. дис.... канд. техн. наук. — СПб., 2003. URL: http://www.dis-sercat.com/content/.
5. Еремина Т. Ю., Гравит М. В., Дмитриева Ю. Н. Огнезащитная атмосферостойкая эпоксидная композиция // МПК C09D5/08. Заявка на изобретение № 2012112450/05(0188020), приоритет от 21.03.2012 г.
6. Пат. РФ № 93052300 от 20.07.1996 г. / ДубинИ.Б.,ГазиянцА.П.,ЛаптевИ.И.,МансуровМ.Н., Сар-кисов Э. И. // Независимый научно-технический портал Scientific Articles. ULR: http://www.ntpo.com/ patents_building_materials/building_materials_2/building_materials_516.shtml.
7. Pat. CN1680501 (A). Приоритет № CN20041021264 от 09.04.2004 г. Weather-resistant and fire-proof nanometer coating for expanding ultrathin steel structure and production thereof / Wang Zhenyu, Han Enhou, Ke Wei. ULR : http://www.patent-cn.com/C09D/CN1680501.shtml.
8. Pat. CN101857756 (A) от 08.07.2010 г. /Hua Zhang, Shilin Wang, Guohui Zhang, Yuyang, DongYan-chengSudong // Fire Fighting Engineering Co. Ltd. URL : http://ip.com/pat/CN101857756A.
9. ГОСТ Р 53295-2009. Средства огнезащиты для стальных конструкций. Общие требования. Метод определения огнезащитной эффективности. — Введ. 01.01.2010г.—М.: Стандартинформ, 2009.
10. ГОСТ 9.401-91*. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов. — Введ. 01.07.92 г. — М. : Изд-во стандартов, 1991; ИПКИзд-во стандартов, 1998, 2002; Стандартинформ, 2006.
11. Сайт компании холдинга "Акзо-Нобель" "International Protective Coatings". URL : http://www.mter-national-pc.com.
12. Сайт НПО "Ассоциация КрилаК". URL : http://www.krilak.ru/catalog/1/lider.php.
Материал поступил в редакцию 29 июня 2012 г.
Электронный адрес авторов: [email protected].
