CC BY
224
УДК 536.46:546.284:667.6
В. И. Натеева, Л. И. Кельдышева
ИССЛЕДОВАНИЕ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ВОДО-
И ОРГАНОРАСТВОРИМЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ С ДЕШЕВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
Ключевые слова: снижение горючести, огнезащитное вспучивающиеся покрытие, интумесцентные материалы, пенококс,
коэффициент вспучивания.
Выбраны антипиреновая группа компонентов покрытий, обеспечивающая образование пенококса, и пленкооб-разователи. Отражены результаты исследований огнезащитной способности, теплоизолирующей эффективности и дымности антипиреновых покрытий, содержащих ранее неиспользовавшийся оксидный наполнитель К16, в сравнении с имеющимися в продаже. Установлено сохранение эффективности исследуемых покрытий после ускоренного старения.
Keywords: reduction offlammability, flame retardant swelling coating, intumescent materials, foam coke, сoefficient of swelling.
Film-formers are chosen antipireny bunch of components of the coatings, providing formation peacocks, and. results of researches offireproof ability, heat-insulating efficacy and opacity flame retardant the coatings containing earlier not used oxidic filler К16, in comparison with available in sale are reflected. Conservation of efficacy of investigated coatings after quick-ageing is positioned.
Введение
Одним из способов огнезащиты строительных конструкций является обработка поверхности специальными огнезащитными красками. В настоящее время среди огнезащитных материалов наиболее перспективны лакокрасочные покрытия вспучивающегося (интумесцентного) типа. При достижении определенной температуры происходит «вспучивание» композиции - пенококсообразование. Состав таких специальных покрытий отвечает общим принципам построения рецептур лакокрасочных материалов: пленкообразователь, наполнители, пигменты, реологические ингредиенты, сиккативы (отвердители), если покрытие отверждаемого типа. Главное отличие рецептур огнезащитных вспучивающихся покрытий (ОВП) заключено в наличии ин-тумесцентной системы, отвечающей за процесс образования пенококса.
Данная работа посвящена исследованиям, направленным на разработку новых вспучивающихся покрытий, оказывающих огнезащитное действие при защите древесины и теплоизолирующее действие при защите металлических конструкций в целях повышения предела их огнестойкости при возникновении пожара или снижения стоимости покрытия.
Выбор интумесцентной смеси
При выборе пленкообразователя огнезащитных вспучивающихся композиций были рассмотрены два направления. Первое - это водные системы. Их плюсы очевидны: экологичность, удобство при использовании. Однако интумесцентные огнезащитные составы на водной основе в условиях воздействия неблагоприятных климатических факторов со временем могут быть склонны к вымыванию компонентов антипиреновой композиции. Второе - это огнезащитные композиции на основе олигомеров и растворов полимеров в органических растворителях. Их достоинствами являются возможность наносить такие материалы при низких и даже отрицательных
температурах, меньшее время сушки, а также влагостойкость.
В качестве пленкообразующих веществ для огнезащитных вспучивающихся покрытий были испытаны эпоксидная смола ЭД-20 (ЭС), раствор фенол-формальдегидной смолы (ФФС, PFR) марки 88-ХП, дисперсия поливинилацетата (ПВАД) марки ДФ51/15С, акриловая дисперсия (АД) марки Primal AC-337 и сополимер винилацетата с этиленом (СЭВ, VAE) марки MowilithLDM 1780. Сополимеры винилацетата с этиленом рекомендуются для получения огнестойких композиций, применяемых при отделке пенопластов [1]. Пластифицирующее действие этилена в сополимере с винилацетатом определяет существенные преимущества этих сополимеров перед другими полимерами: при одной и той же молекулярной массе они имеют более высокую прочность при растяжении, большую эластичность [2]. Пленкообразователи различаются вязкостью, растекаемостью, адгезией, деформационными и прочностными свойствами, а также содержанием углерода, термостойкостью, кислородным индексом. Наносимые композиции (пасты) состояли из 20-30% масс. пленкообразователя (ПО) и 70-80% масс. антипиреновой группы (АПГ).
Использовавшаяся АПГ включала известные компоненты: вспенивающий агент - моноаммоний-фосфат (МАФ); углеобразующий (коксообразую-щий) агент - комбинация пентаэритрита (ПЭР) с хлорпарафинами (ХП 1100 и ХП 470); газовыделя-ющий агент - комбинация мочевины (МЧ) с дици-андиамидом (ДЦДА) и наполнитель, способствующий достижению жесткости каркаса пенококсового слоя - диоксид титана (ОТ) [3-4]. Впервые в ней использовали в качестве наполнителя полученный из шлама Заинской ГРЭС огарок, состоящий из 80% оксида железа (III) и 20% оксида ванадия (V). Выбор огарка Ki6 основывался на том, что оксиды и соли металлов переменной валентности (соединения Fе, Си, V) катализируют коксообразование [5].
Несмотря на имеющийся многолетний отечественный опыт разработки интумесцентных покры-
тий и предложенный механизм их действия [6-8], четких рекомендаций по содержанию компонентов АПГ в литературе нет и в реферате патента может приводиться содержание компонентов 0-50%. В работе испытывалось шесть рецептур АПГ. В качестве сравнительного материала были использованы: для защиты деревянных конструкций - сертифицированный вспучивающийся огнебиозащитный состав «Фенилакс» (ФЛ), для защиты металлических конструкций - огнезащитный вспучивающийся материал ПИРО-СЕЙФ Фламмопласт СП-А2.
Все компоненты смеси антипиренов, кроме хлорпарафина ХП-470, представляют собой порошкообразные вещества. Перед смешиванием компонентов смеси сухие ингредиенты предварительно подвергали помолу и высушивали до постоянной массы. Смешение производили в фарфоровой ступке в течение 20 мин. Диспергирование компонентов АПГ в пленкообразователе производили в пластиковой посуде вручную. Полученную пасту наносили шпателем или кистью слоем толщиной 1,0-1,5 мм на деревянные бруски размером 150 х 10 х 10 мм и алюминиевые пластины размером 50 х 100 х 2 мм, определяя ее расход (0). После удаления органического растворителя или воды определялась толщина покрытия и рассчитывалось количество пленкообра-зователя и АПГ в готовом покрытии.
Огнезащитную эффективность веществ и составов, применяемых для древесины и материалов на ее основе, можно определять различными методами. Все методы основаны на принципе определения горючести твердых веществ [9].
В лабораторных условиях принят метод «огневая труба», по которому проводилось испытание ОВП на деревянных образцах. Воздействие пламени спиртовки на образец длилось 2,5 мин. После удаления пламени определяли: продолжительность горения или тления образца; потерю массы в процентах от массы исходного образца (Ат); наличие дыма и его оптическую плотность (Р); группу огнезащитной эффективности (ГОЗЭ) разработанного состава.
Метод огневой трубы является экспресс-методом оценки степени горючести материалов. При убыли массы менее 20 % образец относят к негорючим материалам и направляют на испытания по методу керамической трубы. Принципиальное отличие метода керамической трубы заключается в том, что воздействие открытого пламени происходит в полузамкнутом объеме, поэтому кроме огневого имеет место и тепловое воздействие. Температура пламени спиртовки 900°С, пламени газовой горелки 1200°С. При убыли массы образца менее 9 % при испытаниях по методу керамической трубы образцу присваивают 1-ю (высшую) степень огнезащитной эффективности. Исходя из вышеизложенного, при проведении исследований по методу огневой трубы убыль массы более 9 % считали отрицательным результатом. Параллельно в камере объемом 11 м на базе 2,2 м прибором ИКВЧ определялась оптическая плотность дыма на длине волны 0,615 мкм. Испытание ОВП на металлических образцах производилось нагреванием образцов при температуре 500°С в течение 2,5 мин в муфельной печи. Коэффициент
вспучивания К определяли как отношение высоты «шапки» пенококса к толщине покрытия на деревянных и металлических образцах [10].
Результаты исследования огнезащитных вспучивающихся композиций с наполнителем К16 на деревянных образцах
По результатам исследования в огневой трубе шести рецептур антипиреновых групп с оксидом титана в составе покрытий на основе ПВАД были выбраны три, обеспечивших наибольшие коэффициенты вспучивания (27,4; 30,2; 31,5). Эти АПГ с заменой оксида титана наполнителем К16 использовались в сочетании с другими пленкообразователя-ми. В связи с необходимостью обеспечения нужной консистенции пасты соотношение между антипире-новой группой и пленкообразователем менялось (табл. 1). В таблице представлена выборка композиций с одной из трех АПГ, обеспечивающей с данным ПО комплекс лучших результатов.
Таблица 1 - Огнезащитная эффективность покрытий на основе различных антипиреновых групп связующих
Состав АПГ и характерисика ОВП Пленкообразователь, содержание в пасте,%
ПВАД 21,4 АД 29,6 СЭВ 18,2 9,7* ФФС 9,2 18,7* ЭС** 21,2 Фенилакс
МАФ 35,3 32,0 31,2 31,2 35,3
ПЭР 16,4 10,5 13,1 13,1 16,4
ХП- 470 14,1 15,6 15,2 15,2 14,1
МЧ 6,4 5,5 13,1 13,1 6,4
ДЦДА 16,4 20,8 12,2 12,2 16,4
К16 11,4 15,6 15,2 15,2 11,4
0, кг/м2 0,41 0,34 0,47 0,45 0,59 0,29
БП + - + + + +
D*10 0,26 0,44 0,26 0,27 0,38 0,28
К,% 27,4 - 33,1 31,8 25 27,7
Ат, % 4,9 12,9 3,8 4,4 7,2 7,5
ГОЗЭ I III I I I I
* содержание растворителя в пасте
**ПЭПА - 10% от содержания ЭС
На рис. 1 приведены примеры коксообразования покрытий на пленкообразователях различной природы и с различными наполнителями. Благодаря применению наполнителя К^ пенококс сформировывался в пенно-пузырьковую структуру, в которой сферические пузырьки образовывали непрерывную матрицу с достаточно узким распределением по размеру, повышая, таким образом, его «жизнеспособность» в условиях пожара. К16 к тому же придает выигрышный цвет огнезащитным материалам (потребители при окраске металлических поверхностей отдают предпочтение темно-серому и темно-кирпичному).
15
Рис. 1 - Образцы после испытаний в огневой трубе
По результатам экспериментов можно сделать выводы, что вследствие многофакторности процесса
- при замене пленкообразователя и наполнителя ряд АПГ по коксообразующей способности может меняться;
- природа пленкообразователя влияет на коэффициент вспучивания в большей степени, чем его количество;
- нет однозначной зависимости эффективности покрытия от его расхода.
Это подтверждает роль наличия согласования температур превращения антипиреновой группы (вспенивающейся карбонизующейся фазы) и пленкообразователя.
Влияние процесса старения на эффективность огнезащиты
Испытания по оценке влаго- и теплостойкости покрытий заключались в выдерживании образцов в среде с различной влажностью и температурой в определенной циклической последовательности (п. 6.3 ГОСТ Р 53292-2009 [11]). Покрытие считалось выдержавшим испытание на устойчивость к старению, если: а) при сохранении целостности (отсутствие трещин, разрушений, отслаивания и т. д.); б) если огнезащитные свойства при этом не снизились более чем на 9 % от значений, определенных для контрольных образцов.
Содержание наполнителей диоксида титана и К16 менялось от 5 до 11% масс.; АПГ из таблицы 1 (для состава с АД); пленкообразователи - ФФС и СЭВ. Покрытия на основе сополимеров винилацетата с этиленом известны сохранением эластичности при старении. Результаты исследований приведены на рис. 2 и 3.
Из представленных на этих рисунках данных видно, что пленкообразователь на основе органо-разбавляемой фенолформальдегидной смолы более эффективен, чем на основе сополимера винилацета-та с этиленом. Наличие наполнителя повышает устойчивость к старению, а огарок К16 эффективнее оксида титана.
Поскольку после проведения испытаний на старение у образцов древесины, защищенной полученными составами, отсутствует эффект «высаливания» и не происходит значительного снижения эффективности огнезащиты, древесина, обработанная этими составами, может эксплуатироваться в пере-менно-влажностных условиях, что значительно расширяет область их применения.
со ш а. ю
0
1
о
0 ш
с
1
ю >
3 6 9
Содержание наполнителя,%
□ ОТ до старения; ■ ОТ после старения; А К16 до старения; А К16 после старения
Рис. 2 - Влияние циклического воздействия температуры и влажности воздуха на эффективность покрытия на основе ФФС по методу огневой трубы
ш ^
со ш а. ю
0
1
о
0 ш
-0 с
1
ю >
15 12 9 6 3 0
3
6
9
12
Содержание наполнителя,%
□ ОТ до старения; ■ ОТ после старения; А К16 до старения; А К16 после тарения
Рис. 3 - Влияние циклического воздействия температуры и влажности воздуха на эффективность покрытия на основе СЭВ по методу огневой трубы
Результаты исследования огнезащитных вспучивающихся композиций с наполнителем К16 на металлических образцах
Составы для проведения испытаний отбирались на основании оценки огнезащитной эффективности покрытий на деревянных образцах. В качестве сравнительного материала был использован огнезащитный вспучивающийся материал ПИРО-СЕЙФ Фламмопласт СП-А2 (далее - материал СП-А2), предназначенный для повышения огнестойкости металлоконструкций.
Определение времени высыхания покрытия (т) определяли в соответствии с ГОСТ 19007-73 [13]. Адгезию покрытия (АП) - устойчивость к отслаиванию однослойных огнезащитных вспучивающихся композиций - определяли согласно ГОСТ 311492014 [12]. Коэффициент вспучивания определяли как отношение толщины интумесцентного карбонизированного слоя к толщине слоя исходного покрытия, согласно ГОСТ Р 12.3.047-98. Приложение Ф [10]. В исследовании ставились также задачи достижения максимальной адгезии кокса к металлу (АК) и высокой когезионной прочности пенококса.
0
Эффективности способствует компактность кокса (КК), однородность пены (ОК), эластичность пено-кокса (ЭК). О низком качестве говорит рыхлость (РК), летучесть (ЛК) и хрупкость (ХК) кокса. Результаты испытаний покрытий представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристики огнезащитных покрытий на металле
Параметр
АП, балл
К,%
АК
КК
ЭК
ОК
РК
ЛК
ХК
Внешний
вид
кокса
СП-А2 АД ПВАД ФФС СЭВ
1
43,4
сл.
низ.
низ
низ
в.
в.
в.
Пленкообразователь
2,5
9,1
сл.
низ.
ср.
низ.
отс.
отс.
нез.
2,5
33,2
сл.
ср.
ср.
ср.
отс.
отс.
нез.
1,5
34,1
с.
в.
ср.
в.
отс.
отс.
ср-
1,5
35,7
ср.
ср.
ср.
в.
отс.
отс.
нез.
* сл. - слабая; ср. - средняя; с. - сильная; низ. - низкая; в. - высокая; нез. - незначительная; отс. - отсутствует
Из данных таблицы 2 следует, что наибольшей огнезащитной эффективностью по металлу обладают покрытия на основе фенолформальдегидной смолы и сополимера винилацетата с этиленом.
Заключение
1. Впервые в интумесцентных покрытиях по дереву и металлу в качестве наполнителя исследован полученный из шлама Заинской ГРЭС огарок К16.
2. Подобрано соотношение известных компонентов антипиреновой группы, выбраны природа и количество связующих в покрытиях с дешевым наполнителем.
3. Показан комплекс преимуществ разработанных покрытий перед покрытиями с традиционным наполнителем оксидом титана.
4. Установили, что огнезащитные краски применимы как для различных мест внутри помещений, так и для условий прямого атмосферного воздействия.
Литература
1. Толмачев И.А. Новые воднодисперсионные краски/Толмачев И.А., Верхоланцев В.В. - Л.: Химия, 1979.
- 200с.
2. Балакин В.М. Первичная оценка огнезащитных свойств вспучивающихся покрытий на основе различных водных дисперсий/ В.М. Балакин, А.М. Селезнев, К.В. Белоногов// Пожаровзрывобезопасность. - 2010. -Т. 19, № 6. - С. 14-19.
3. Horrocks A.R. Fire retardant materials/ A. R. Horrocks, D. Price. - Cambridge: Woodhead Publishing Limited, - 2001.
- 442 с.
4. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Литературный обзор/С.А. Ненахов, В.П. Пименова// Пожаровзрывобезопасность. - 2010. - №8. -С. 11-58.
5. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия. 1980. - 274с.
6. Берлин, А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести/ А.А.Берлин // Соросов-ский образовательный журнал. -1996. - №9. - С. 57-69.
7. Vandersall, H.L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry/ H L. Vandersall // J. Fire and Flamm. - 1971. - №2. - С. 97-140.
8. Машляковский Л.Н., Органические покрытия пониженной горючести / Л.Н. Машляковский, А.Д.Лыков, В.Ю. Репкин. - Л.: Химия, 1989 - 280 с.
9. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. - М.: Химия, 1979 - 424 с.
10. ГОСТ Р 12.3.047-98 ССБТ. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1998.
11. ГОСТ Р 53292-2009. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний. - М. : Стандартинформ, 2009.
12. ГОСТ 31149-2014. Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом решетчатого надреза (с поправкой от 01.09.2015). - М.: Стандартинформ, 2015.
13. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Методы определения времени и степени высыхания. - М.: Стан-дартинформ, 1974.
© В. И. Натеева - магистр кафедры технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, e-mail: Venera Nateeva kara83@list.ru; Л. И. Кельдышева - доцент кафедры технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, spektr@kstu.ru.
© V. I. Nateeva - The master of chair of technique of Technology of products from pyrotechnic and composite materials of the Kazan national research technological university, e-mail: Venera Nateeva kara83@list.ru; L. I. Keldysheva - Cand.Tech.Sci., the senior lecturer of chair of Technology of products from pyrotechnic and composite materials of the Kazan national research technological university, spektr@kstu.ru.
X, ч
1
3
3
0
0
