CC BY
107
ОГНЕЗАЩИТА
Заместитель генерального директора по науке ООО "Научный Инновационный Центр Строительства и Пожарной Безопасности" (НИЦ С и ПБ)
М. В. Крашенинникова
УДК 614.841.34
ТЕНДЕНЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗРАБОТКИ КОМПОЗИЦИЙ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ОГНЕСТОЙКОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ
Создание композиций вспучивающихся огнезащитных покрытий для повышения пределов огнестойкости строительных конструкций остается актуальной задачей. Исследователи решают ее как традиционными методами с применением известных антипиренов, так и используя современные нанотехнологии.
Огнезащита конструкций является составной частью общей системы мероприятий по обеспечению пожарной безопасности зданий и сооружений. Она направлена на снижение пожарной опасности конструкций и обеспечение их требуемой огнестойкости [1]. На 1 июля 2006 г. в реестре сертифицированной продукции в области ССПБ РФ зарегистрировано более 30 различных видов тонкослойных огнезащитных красок для защиты металлических конструкций. Следовательно, разработка вспучивающихся огнезащитных покрытий — одно из интенсивно развивающихся направлений, как в России, так и за рубежом.
Для рассматриваемых покрытий реализуются традиционные методы снижения горючести полимерных материалов [2], а именно введение: 1) анти-пиренов-добавок; 2) антипиренов-наполнителей; 3) наполнителей; 4) пленкообразователей с низким содержанием горючей органической части. Выбор конкретного метода снижения горючести зависит от многих факторов: природы пленкообразователя, технологии получения покрытия, области применения покрытия и условий его эксплуатации, требуемого предела огнестойкости для металлических конструкций, экологических и экономических соображений.
Антипирены-добавки, к которым относятся как органические (фосфаты, хлорпарафины и др.), так и неорганические (оксид сурьмы (III), борат цинка, тригидрат оксида алюминия, соединения бора, бария, фосфора, олова и др.) вещества, относительно дешевы, легко вводятся в композиции и при высо-
ких температурах могут выделять негорючие газы, разбавляющие пламя, или образовывать на горящей поверхности защитную стеклоподобную пленку.
Известно, что при введении минеральных наполнителей уменьшается относительное содержание горючей составляющей покрытия, происходит изменение его теплофизических характеристик, а также условий тепло- и массообмена при горении. Такое действие оказывают практически все инертные, заметно не разлагающиеся при температуре пламени минеральные пигменты и наполнители, из которых наибольшее применение получили технический углерод, диоксид титана, оксид кремния, каолин, тальк, слюда, графит, керамзит. Также известно, что ряд наполнителей (гидроксид алюминия А1(0Н)36Н20, оксалаты и карбонаты металлов, борная кислота и ее соли, фосфаты, содержащие кристаллизационную воду) проявляет свойства ан-типиренов. Огнезадерживающее действие напол-нителей-антипиренов обусловлено выделением паров воды при разложении в пламени, что приводит к охлаждению зон горения и, в некоторых случаях, к образованию оксидной пленки на горящей поверхности, а также выделению газов, не поддерживающих горение [3].
Галогенсодержащие антипирены используются очень часто, их доля в общем выпуске антипире-нов-добавок составляет почти 25%. В качестве добавок к полиолефинам применяют: хлорпарафины, которые хорошо совмещаются с полимером, достаточно эффективны, однако могут выпотевать; гек-сахлорциклопентадиен, его димеры и аддукты с бу-
тадиеном, циклооктадиеном, дивинилбензолом или малеиновым ангидридом; броморганические циклоалифатические соединения — гексабромцик-лододекан, тетрабромциклооктан и др. Если сравнивать различные галогены в их смесях с оксидом сурьмы (Sb2O3), то бром оказывается наиболее эффективным. Так, при одновременном присутствии в системе хлора и брома преимущественно образуются бромиды сурьмы, а хлор выделяется в виде хлорводорода.
Широко применяются неорганические и органические соединения фосфора. Введение фосфорсодержащих фрагментов в системы покрытий не только снижает их горючесть, но и часто повышает адгезию, противокоррозионную стойкость и другие полезные свойства. Фосфорсодержащие соединения облегчают пиролитические реакции элиминирования водорода, воды, галогеноводородов, являясь своего рода катализаторами этих реакций, а также процессов циклизации, что способствует образованию углеродного каркаса. Фосфорные добавки при термическом воздействии легко превращаются в фосфорную кислоту, которая образует сплошную стеклообразную пленку полифосфорной кислоты на поверхности горящего полимера, выступающую как барьер, препятствующий передаче теплоты, кислорода и топлива.
Из зарубежных огнезащитных покрытий для строительных конструкций заслуживают внимание продукты, разработанные фирмами США, Великобритании, Германии, Японии, Дании, Словакии и Китая.
Так, например, по сообщениям немецких специалистов [4], среди теплоизоляционных огнезащитных материалов особое место занимают поликарбонатные смолы, вспучивающиеся при воздействии пламени и образующие многочисленные газозаполненные ячейки, составляющие взаимосвязанный слой теплоизоляции, защищающей от воздействия высокой температуры основной материал изделия, на поверхности которого возникает при этом изолирующий слой углерода. Силиконовые слои, кроме того, используются для нанесения теплоизолирующих покрытий на стенки печей, в отопительных приборах и световых рефлекторах. Полифениленсульфидные покрытия выдерживают температуру до 320°С, не воспламеняются и устойчивы к действию органических кислот, эфиров, амидов, ароматических и алифатических углеводородов, неорганических солей и водных растворов некоторых оснований. Среди неорганических покрытий наиболее теплоустойчивы эмали, способные выдерживать температуру до 550°С, а высокоустойчивые к теплу— до 650-1100°С. В отдельных случаях для защиты металлов применяют вещества, содержащие гидроксид алюминий, слоистые по-
крытия, получаемые методом погружения в расплавы легирующего состава.
В составе композиции на полиорганосилокса-нах, в которой наполнителями, обладающими огнезащитным действием, служат кремнезем, кварц, диатомит, перлит, вермикулит, силикаты щелочных металлов, окись алюминия и т.п., вводимые в количестве 20-90% [5], в качестве антипиренов используют соединения платины, как сами по себе, так и в сочетании с гидратированной окисью церия или сажей. До 50% массы композиции приходится на полые микросферы из термопласта (поливинилден-хлорида, полистирола, сополимера винилиденхло-рида и акрилонитрила), содержащие жидкость с температурой кипения от 50 до 200°С, например углеводород или галоидоуглеводород. При нагревании эта жидкость вызывает вспучивание композиции. Оболочка микросфер не должна реагировать с полиорганосилоксановой матрицей или содержащимся в ней катализатором.
Фирма "Albright and Wilson Ltd" (Великобритания) выпускает покрытия серии Amgard на основе меламинфосфатных соединений. Содержание фосфора во вспучивающихся красках Amgard МС, Amgard NH и Amgard ND составляет соответственно 30,13 и 8%. При этом указанные покрытия обладают весьма низкой растворимостью в воде, что обеспечивает стабильность огнезащитных свойств и малую подверженность влиянию условий окружающей среды.
В качестве добавок во вспучивающихся покрытиях также используют разветвленные полиоргано-силиканы, нейтрализованный термически вспучиваемый графит, карбонаты металла и гидратирован-ные неорганические соединения, включают в рецептуры вспениваемый бисер из полимера, обычно полистирол, оксид вольфрама; сообщается о вспенивающем компоненте, содержащим (частей): 16,4-21,6 многоатомного спирта; 39,0-45,4 полифосфата аммония; 6,0-8,0 H3BO3 и 3,6-4,6 наполнителя [6].
Строительными компаниями Великобритании широко применяется покрытие Seelguard FM 549 производства "Amerson International", материалы System-S-606 и System S-605 производства "Nulli-firer Ltd" на основе растворителей; при наличии таких покрытий предел огнестойкости конструкций может достигать 2 ч.
Специалистами австрийской фирмы "Herberts Baufarben Vertriebs-Ges. m.b.h." разработан материал Unitherm на органических растворителях, фирма "Р. Хенсель" (Германия) предлагает покрытия, содержащие растворители HENSOTHERM 3 KS-А и HENSOTHERM 3 K-HF. Обработанные такими материалами конструкции имеют пределы огнестойкости в условиях стандартизированных испы-
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №2
37
таний от 30 до 90 мин и пригодны для применения не только в закрытых помещениях, но и в условиях атмосферного влияния. При этом сталь не подвергается коррозионному растрескиванию.
Компанией "Bollom Fire Protection" (Великобритания) выпускается материал Fireshield, обеспечивающий предел огнестойкости для металлических конструкций до 1,5 ч. Материал перед применением находится в сжиженном с помощью растворителя состоянии, может наноситься на защищаемую поверхность кистью или распылителем. Многие разработанные огнезащитные составы могут окрашиваться пигментными пастами, не теряя огнезащитных свойств, и придают обработанной металлической поверхности декоративный вид.
В России известны следующие огнезащитные покрытия на органических растворителях:
• краска УНИПОЛ-ОГНЕСТОЙКАЯ — огнезащитная эффективность покрытия для стальных конструкций 45, 60, 90 мин;
• краска ИНТУМЕСТЕРМ (ЗАО "Коррзащита")
— огнезащитная эффективность покрытия для стальных конструкций 0,75 ч;
• Эндотерм ХТ-150 (НПП "Спецматериалы");
• серый двухкомпонентный состав на сольвенте: огнестойкость — 45 мин, время высыхания до степени 3 — не более 2 ч, условия эксплуатации — от -40 до +50°С, влажность — до 85%, соотношение компонентов 1 и 2 — 73:27 мас. % соответственно;
• МПВО ("НПЛ-38080") — состав серого цвета с огнезащитной эффективностью для металлоконструкций 30 мин и возможностью эксплуатации внутри производственных и жилых помещений, на открытом воздухе, под водой, при температуре -50°С.
В настоящее время наметилась тенденция использования для огнезащиты безгалогенных материалов на основе меламина (например, меламинциану-рат), при этом также минимизируются добавки оксидов сурьмы. Требования к таким веществам следующие: они не должны обладать коррозионной активностью ни в течение переработки, ни в случае пожара; выделять при сгорании минимальное количество дымогазовой смеси; по возможности исключать возникновение при горении диоксинов. Применительно к этим веществам должна быть указана термостабильность, т.е. температура, при которой возникают первые признаки разложения. Они должны быть нерастворимы в воде и индифферентны к полимерам. Соединения подобного вида обладают высокой безопасностью, небольшим объемом выделяемого дыма при пожаре и низкой токсичностью газов сгорания. Для защиты от пламени хорошими свойствами обладает меланур 200. При
устойчивости к температуре более 300°С он обладает способностью вспучиваться и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к подобным веществам (светлая окраска, отсутствие в составе галогенов, улучшенные механические свойства и др.) [7]. Меламинамилфосфат также может использоваться в качестве эффективного заменителя оксида сурьмы как огнезащитного вещества в эластичных по-ливинилхлоридах. При этой замене существенно уменьшается потребность в количестве вводимого одновременно тригидрата алюминия, что установлено в испытаниях, осуществленных компанией "Synthetic Products Inc.". В отличие от тригидрата алюминия, меламин не проявляет синергизма с галогенами, но хорошо диспергируется в основном веществе, не ухудшая его термостабильности. Ме-ламин хорошо проявляет синергизм с тригидратом алюминия при добавлении солей с малой вязкостью, например полукристаллических сополимеров этиленпропилендиена.
В качестве добавок, снижающих пожарную опасность покрытий, можно применять углеродные нанотрубки и стеклосферы.
Углеродные нанотрубки — достаточно новый перспективный материал, представляющий собой полые трубки, размером 20-30000 нм, состоящие из свернутых слоев углерода. Производство нанотру-бок во всем мире начато недавно и пока находится на полупромышленном уровне; в г. Санкт-Петербурге этой технологией владеет ЗАО "Астрин". Стеклосферы — полые стеклянные микрошарики — выпускаются фирмами "Дюпон", "Юнайтед кор-порейшен Лтд", "Ильменау", "Люблекс", "Тошиба", "Хото Хисао К.К.".
Перспективные разработки огнезащитных материалов на основе применения нанотехнологий ведутся в Национальной академии службы полиции (пров. Ланггфань, Китай) [8], исследуются материалы на основе Al2O3/TiO2, SiO2/Fe2O3 и др. (в состав композиции входит комплекс микрогранул). Исследовательским центром противопожарных технологий (г. Шанхай, Китай) разработана вспучивающаяся мастика, обладающая высокой огнезащитной эффективностью. Материал мастики не содержит хладонов, основным компонентом является синтетическая смола с молекулярной массой 15000-25000. Огнезащитная эффективность мастики — 240 мин, показатель увеличения объема — не ниже 5, длительность отверждения поверхности при высыхании — порядка 20 мин, показатель остаточного содержания воздушной среды — 7,22 на 10-4% [9].
Научно-исследовательской лабораторией комплексных исследований в области экологии и природных ресурсов (Япония) выполнен анализ экологических аспектов использования полимерных ог-
незащищенных материалов. В 1986 г. компанией "H.P.Buser" (Швейцария) изучено явление образования диоксинов при сгорании некоторых бромсо-держащих огнезащищенных материалов. Термическое разложение (510-630 °С) полибромфенилди-оксида приводит к образованию полибромбензоди-оксина и полибромбензофурана. Вещества токсичны и характеризуются значительным количеством выделяющихся газообразных соединений.
Фирма "ICI CEEPREE" (Великобритания) выпускает специальные добавки к краскам, с помощью которых достигается ингибирование процессов распространения пламени по окрашенной поверхности и дымообразования при термическом воздействии; одновременно снижается потенциальная опасность вовлечения защищенной с помощью усовершенствованной краски поверхности горючего материала в объемную вспышку, которая нередко возникает в процессе развития пожара в помещении с ограниченной вентиляцией. Добавки к краскам изготавливаются на основе жидких эластомеров и тяжелых эпоксидных смол без применения растворителей, не содержат изоцианатов. Окрасочные составы высыхают на защищаемой поверхности в течение 1 ч. Применение их рекомендуется в подземных сооружениях, включая шахты, а также на предприятиях химической промышленности, морских буровых платформах и других объектах повышенного риска пожаров и взрывов.
При практическом использовании огнезащитных составов требования к ним стали более широкими и
включают в себя: долговечность, тонкослойность, коррозионную стойкость, звукоизолирущие и адгезионные свойства, эстетичность, вибро- и химическую стойкость, стойкость к агрессивным средам, нетоксичность, малую дымообразующую способность.
Особенно актуальна проблема водостойкости вспучивающихся покрытий, поскольку присутствие в композициях водорастворимых компонентов (например, фосфатов) приводит к получению пленок, чувствительных к воде. Поэтому практически все зарубежные производители вспучивающихся покрытий рекомендуют перекрывать их атмосфе-ростойкими лаками, повышающими устойчивость к влаге.
Таким образом, огнезащита металлических конструкций направлена на повышение предела огнестойкости, который в соответствии с требованиями норм [10] должен составлять от 0,25 до 3 ч. Ежегодный требуемый объем огнезащитных работ достигает 2,5 млн м3. Необходимо расширить номенклатуру отечественных огнезащитных материалов, понизить их стоимость и исключить из рецептуры дефицитные материалы, заменив их наиболее простыми в изготовлении, дающими возможность механизированного нанесения, особенно на конструкции сложной конфигурации и в труднодоступных местах. Эти материалы должны отвечать эстетическим требованиям и исключать выделение токсичных компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Еремина, Т. Ю. Состояние и перспективы решения проблем повышения пожарной безопасности строительных конструкций и материалов для зданий и сооружений / Т. Ю. Еремина. — СПб.: Welcome, 2003. — 144 с.
2. Машляковский, Л. Н. Органические покрытия пониженной горючести / Л. Н. Машляков-ский, А. Д. Лыков, В. Ю. Репкин. — Л.: Химия, 1989. — 184 c.
3. Асеева, 3. М. Горение полимерных материалов / 3. М. Асеева, Г. Е. Заиков. — М.: Наука, 1981. — 241 с.
4. Meckelburg, Е. Feuerhemmende und Wärmebeständige Uberzuge / E. Meckelburg // Technika (Suisse). — 1992. — Vol. 41,№ 19.— C. 54-57.
5. Пат. США № 4719249. Intumescent toamable compositions / John E. Dietlein, Thomas С. Hampton. Заявл. 27.04.87, № 43266; опубл. 12.01.88.
6. Заявка № 1116773 ЕПВ, МПК С 09 К 21/12. Flame retardant composition and tlame retardant resin composition: Nippon Chemical Industrial Co. Ltd /Hara Yoshifusa, Tamura Ken, Nishimura Ta-kashi, Matsumoto Nobuo. № 99938584.2; заявл. 23.08.99; опубл. 18.07.01.
7. Grabner, R. Halogentreier Flammschutz aut Melaminbasis / R. Grabner // Kunststotte. — 1998. — Vol. 88,№ 11. — P. 2050-2052.
8. Wang, Yong. Xiaotang kexueyu jishu / Wang Yong, Liang Qingquan, WeiZhao-chun//Fire Sci. and Technol. — 2003. — Vol. 22, № 6. — P. 518-520.
9. Blan, Fu-li. Xiaotang kexue yu jishu / Blan Fu-li, Chen Dong-liang, Pei Quan-sheng [et al.] // Fire Sci. and Technol. — 2004. — Vol. 23, № 4. — P. 379-381.
10. СНиП 21-01-97*. Пожарная безопасность зданий и сооружений.
Поступила в редакцию 06.03.08.
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2008 ТОМ 17 №2
39
