CC BY
270
УДК 6.20.22:547.775
Р. Н. Сабирзянова, И. В. Красина
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВЛЯЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ ВСПУЧИВАЮЩЕГО АНТИПИРЕНА НА ОГНЕСТОЙКИЕ СВОЙСТВА МАТРИАЛОВ
Ключевые слова: вспучивающий антипирен, пентаэритрит, мочевина, полиаммоний фосфат, коксовый слой, огнестойкость
В данной работе описывается рецептура вспучивающего антипирена. Дается краткая информация о компонентах антипирена, действие с другими химикатами, преимущества и недостатки. Приводится пример состава вспучивающего антипирена и его воздействие на огнестойкость текстильного материала.
Keywords: intumescent flame retardant, pentaerythritol, urea, polyamory phosphate, coke layer, the resistance.
The vibrational spectra of 1,2-dichloroethane solutions in a glass matrix (wax oil) at a wide temperatures interval including below glass-transition temperature has been investigated. It is revealed that at concentrations more than 0,07 i.v.f. the complexing signs are observed. The joint analysis of experimental data with factor analysis and quantum-chemical calculation methods has allowed to establish that the molecular complex is the dimer formed by trans- and gauche-conformations of 1,2-dichloroethane. The thermodynamic parameters of the complex were determined
Введение
Обеспечение пожарной безопасности всегда является острой проблемой. Это связано с тем, что основная масса широко используемых материалов (ткани, древесина, металл и др) «боится» высоких температур и пламени. Какие-то изделия в пожаре полностью сгорают - это деревянные и полимерные, а негорючие, железобетонные и металлические -обрушиваются, утратив несущую способность через несколько десятков минут после возникновения возгорания. Пожары ежегодно причиняют человечеству огромный материальный ущерб, но гораздо более страшен ущерб, причиняемый жизни и здоровью людей. Кроме того, токсичные продукты термодеструкции, выделяющиеся в больших объемах при неконтролируемом горении представляют серьезную экологическую угрозу для окружающей среды. Поэтому любые мероприятия по профилактике возникновения и развития пожаров являются актуальными, т. к. оказывают решающее влияние на размеры материального ущерба, гибель людей и экологическую безопасность. Одним из способов огнезащиты материалов является обработка поверхности специальными огнезащитными композиционными материалами. В отличие от существовавшей ранее концепции огнезащиты, суть которой заключалась в использовании самозатухающих материалов, сформированная в настоящее время концепция экранирования поверхности комплексно
функционирующими интумесцентными
тонкослойными, легко наносимыми на поверхность материала, в большей степени наукоемка.
Огнезащитные вспучивающиеся
композиции действуют по принципу существенного снижения теплопроводности образуемых ими покрытий в результате превращения их при интенсивном тепловом воздействии в пенококсовые ячеистые слои. Эти вспученные (интумесцентные) слои значительно отодвигают во времени как момент возгорания в принципе горючих конструкций: дерева, пластмасс, органических прессматериалов и т.п., - так и нагрев в течение
заданного времени металлических конструкций до недопустимо высоких температур, снижающих их конструкционную прочность.
Выбор в пользу данных композиций кажется очевидным именно вследствие своего принципиального отличия от всех ранее применявшихся огнезащитных покрытий, действие которых было основано на придании горючим материалам таких свойств как пониженная горючесть или самозатухание. Достижение этих свойств получают введением в органические материалы элементорганических или
неорганических добавок, выделяющих в процессе термолиза при повышенных температурах газообразные, противодействующие горению ингредиенты, как хлор, бром, хлористый или, бромистый водород и тому подобные продукты [1].
Вспучивающиеся огнезащитные материалы являются многокомпонентными системами. Традиционно, [2] специальные компоненты, чаще всего используемые во вспучивающихся покрытиях, разделяют на три основные группы; а) коксообразователи: как правило, это многоатомные спирты или полиолы - органические гидроксилсодержащие соединения с большим содержанием углерода; б) катализаторы (кислотные компоненты): неорганические кислоты или вещества выделяющие кислоту при 100 - 250°С; в) вспенивающие агенты: органические амины или амиды, некоторые неорганические соли, способные при термическом разложении выделять значительное количество негорючих газов; как правило, это карбонаты щелочных металлов и аммонийные соли. Рецептурные принципы при создании огнезащитных вспенивающихся композиций заключаются в суперпозиции упомянутых «обязательных» ингредиентов. Наиболее широко в научной и технической литературе обсуждается группа таких соединений, в частности, фосфаты аммония, главным образом полифосфаты, пентаэритрит (ПЭ) и меламин (МА) [8-26]. Естественно, эти ингредиенты для получения однородного композиционного состава
совмещаются неким связующим, представляющим
собой либо водную дисперсию, либо раствор полимера.
Типичные на сегодняшний день составы огнезащитных интумесцентных композиций не слишком сильно отличаются от составов сорокалетней давности [3]. Рекомендуемое, эмпирически выверенное соотношение полифосфата аммония (ПФА), пентаэритрита, меламина и диоксида титана соответствует 3: 1: 1: 1. Считается, что именно такое соотношение обеспечивает создание эффективного вспучивающегося покрытия [4].
Пентаэритрит
Пентаэритрит [5] — 2,2-бис-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол, тетрагидро-
ксинеопентан, тетраметилолметан - бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 268-269 °C; существует в тетрагональной кристаллической модификации, переходящей при 180 °C в кубическую. Растворимость в воде (масс. %) при 20°C — 5,56; растворимость — (масс. %) при 100 °C: в этиленгликоле — 12,9, глицерине - 10,3, в формамиде — 21, в пиридине —3,7, в других органических растворителях растворим плохо.
Пентаэритрит- имеет химическую формулу С5Н12О4. молекулярная формула составляет 136,15. Имеет множество других названий: Pentaerythritol; Auxinutril; Hercules P6; Maxinutril; Metab- Auxil; Methane tetramethylol; Monopentek; Pentek; Pentaerythrital; 1,1,1 -Tris-(hydroxymethyl)ethanol; 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol; PETP; THME; Methane; Tetrakis ((hydroxymethyl) и др.
Взаимодействием пентаэритрита с другими компонентами вспучивающих антипиренов были заинтересованы уже давно и проводились исследования.
Г.Камино с соавторами [6] считают что индивидуальный пентаэритрит (ПЭР) в представляющем интерес интервале температур просто испаряется без разложения. Это показано ИК-спектрокопией продукта после возгонки и конденсации. В атмосфере азота этот процесс начинается при температуре 220°C и завершается при 330°C.
С. Пажелла с соавторами [7] изучали термические явления при отжиге пентаэритрита в воздухе и в азоте. Известная эндотерма, начинающаяся при температуре 185°C, по их мнению, соответствует переходу в кристаллической структуре. Интегрирование пика дает энтальпию 223 Дж/г для этого перехода.
Считается, что именно производные пентаэритрита наиболее эффективны среди коксообразователей по причине своей полифункциональности и по высокому содержанию углерода [8]. По содержанию углерода пентаэритрит достигает 44%, дипентаэритрит 50%, трипентаэритрит 53%.
Хочется сразу заметить, что если по этим параметрам выбирать ингредиент, то кроме упомянутых выше пентаэритрита, крахмала и целлюлозы можно было бы рассмотреть поливиниловый спирт (ПВС). Он содержит много
доступных для реакций ОН-групп, а содержание углерода превышает 50% массы. Возникает вопрос: почему тогда пентаэритрит, а не ПВС? Вместе с тем обращает на себя внимание то, что пентаэритрит почти нацело кристалличен, тогда как кристалличность ПВС не превышает 50%. При применении огнезащитных вспучивающихся материалов пространственная структура должна возникать в процессе наиболее презентативного проявления их защитных параметров, иными словами, в процессе горения или воздействия высоких температур. В связи с этим, именно пентаэритрит и получил наиболее широкое применение среди многоатомных спиртов: во-первых, из-за полифункциональности, а во-вторых, из- за того, что он не является полимером, в отличие от ПВС, и способен раньше и легче, т.е. своевременно, «включаться» в процессы синтеза органофосфатной структуры интумесцентного слоя, изначально не препятствуя газовыделению при вспенивании интумесцентных композиций [9]. То же в полной мере можно отнести и к преимуществу пентаэритрита перед такими признанными агентами карбонизации как крахмал и целлюлоза. Надо отметить, что в сравнении с пентаэритритом, крахмал и целлюлоза на порядок уступают ему в эффективности вспучивания.
Пентаэритрит был получен в конце 19 века конденсацией ацетальдегида с формальдегидом. В промышленных масштабах его начали производить в 30-х годах XX столетия [10].
Диаммонийфосфат аммония
Значительные преимущества
труднорастворимого полифосфата аммония по огнезащитной эффективности и совместимости с различными связующими обусловили его широкое применение не только для покрытий по дереву, но и по металлу в виде мастик, имеющих состав вспучивающихся красок с добавкой волокнистых наполнителей типа асбеста, стекловолокна и минеральных веществ—каолина, талька, диатомовой земли.
Важнейший элемент в цепочке реакций вспучивания - источник кислоты. Краска огнезащитная для металлических конструкций может оказаться неэффективной, если для ее изготовления использован некачественный источник кислоты. Один из наиболее качественных и безопасных источников кислоты -полифосфат аммония (АРР).
Полифосфат аммония значительно замедляет распространение пламени. АРР совместим с акрилами, эпоксидами, полиуретанами, кремниевыми соединениями и другими связующими добавками.
АРР не содержит галогенов, экологически безопасен. В докладе об огнезащитных материалах, опубликованных Федеральным агентством по охране окружающей среды Германии (Umweltbundesamt) в 2001 году, АРР признан совершенно безопасным с точки зрения токсичности антипиреном. Таким образом, огнезащитная
обработка средствами, в которых в качестве источника кислоты используется АРР, обеспечивает должную степень огнезащиты и не представляют угрозы для здоровья и окружающей среды.
Типичным представителем ортофосфатов является моноаммонийфосфат (ЫИ4И2Р04), который представляет собой бесцветные кристаллы с тетрагональной решеткой; разлагается с выделением КИ3 при 190 °С. Хорошо растворим в воде. Диаммонийфосфат - кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде, плавится с разложением при 70 °С, триаммонийфосфат -кристаллическое вещество, которое разлагается при комнатной температуре. Диаммоний фосфат является одним из лучших антипиренов, который при нагревании выделяет окислы фосфора, покрывающие древесину защитной пленкой, и негорючий газ аммиак.
Из аммониевых ортофосфатов в качестве антипиренов обычно применяется
моноаммонийфосфат. Конденсированные фосфаты делят на три основных типа: линейные фосфаты (полифосфаты), образующие бесконечный ряд солей, анионы которых состоят из РО4 - тетраэдров, соединенных друг с другом атомами кислорода в неразветвленные цепи; циклические фосфаты (метафосфаты) имеют кольцевую структуру; ультрафосфаты - разветвленные фосфаты, которые представляют собой комбинации колец и цепей с общей формулой аниона. Считается [11], что при термолизе интумесцентных композиций линейные полифосфаты способны к образованию циклических и разветвленных структур.
Фосфаты, содержащие более одного катиона, названы двойными, тройными и т.д. (в общем случае - разнокатионными), а в случае более сложного анионного состава - смешанными фосфатами. Конденсированные фосфаты являются уникальным классом неорганических соединений, которые, подобно органическим веществам, образуют гомологические ряды олигомерных и полимерных производных, устойчивых не только в твердом состоянии, но и в водных растворах. Благодаря широкому спектру полезных для практики свойств, обусловленных полимерным строением, этот класс фосфатов давно привлекает внимание многочисленных исследователей [12].
Полифосфат аммония был впервые опробован в огнезащитных материалах в 1965 году, а представленная Х.Вандесалом рецептура водно-дисперсионного материала сохраняет актуальность и по сей день [13,14].
Полифосфат аммония (^ЫИ4Р04)и [15] - это бесцветное кристаллическое вещество. Наиболее широко он применяется в качестве пламя замедляющей добавки, т. е. является эффективным антипиреном и применяется при производстве огнезащитных красок, лаков, пропиток, мастик, пластиков, оболочек электрических кабелей и т. д. Интенсивное разложение на аммиак и полифосфорную кислоту наступает при температуре порядка 300 °С.
Мочевина
В большинстве известных вспенивающихся огнезащитных покрытиях важную роль играют ингредиенты, которые относят к порофорам -газообразующим агентам, обеспечивающим вспенивание кокса. Считается [16], что газообразование происходит вследствие термического разложения веществ и испарения низкомолекулярных компонентов. Применительно к аммонийфосфатным коксующимся составам традиционным газообразующим агентом с «давних пор» является меламин [17]. Вспенивающие агенты должны разлагаться при надлежащей температуре и выделять большое количество газа. Сегодня во вспучивающихся композициях в качестве газообразователей используются такие
органические амины и амиды как мочевина, бутилмочевина, дициандиамид, казеин, уротропин, гуанидин, сульфамиды, полиамидные и аминоформальдегидные олигомеры, меламин и его производные, в частности, фосфат меламина, меламинцианурат, борат меламина, полифосфат меламина и т.д [5].
Мочевина [10], карбамид, диамид угольной кислоты. Белые кристаллы, растворимые в полярных растворителях. При нагревании до 150 °С и выше мочевина последовательно превращается в N^N00, КИ3, С02, биурет, циануровую кислоту; в замкнутом сосуде, особенно в среде аммиака, образуются продукты аминирования циануровой кислоты, например меламин. В работе [18], результаты которой упоминаются Ненаховым [19] термическое разложение мочевины имеет двухступенчатый характер с максимумами скорости потери массы при 230 и 350 °С, практически полным разложением (остаток не превышает 3 % масс.) при температуре порядка 400 °С. На первой ступени продуктами разложения являются диоксид углерода, аммиак и вода, на второй — карбамилмочевина и цианамидные соединения. Мочевина была открыта Руэлем в 1773 г. и впервые получена Вёлером выпариванием водного раствора цианата аммония в 1828 г [12]:
NH40CN^C0(NH2)2
Это превращение является первым синтезом органического соединения из неорганического. В промышленности мочевина синтезируется по реакции Базарова из аммиака и углекислого газа. По этой причине производства мочевины совмещают с аммиачными производствами. Мочевина является крупнотоннажным продуктом, используемым, в основном, как азотное удобрение (содержание азота 46 %). Другим важным промышленным применением мочевины является синтез мочевиноформальдегидных смол, широко использующихся в качестве адгезивов в производстве древесноволокнистых плит и мебельном производстве. Мочевину можно рассматривать как амид аминокислоты. Таким образом, две аминогруппы в мочевине не идентичны между собой — одна из них амидная, другая— аминная. Предполагают, что амидная группа N112
реагирует с формальдегидом с образованием метилолмочевин [20].
При рассмотрении поведения мочевины в смеси с ПФА и пентаэритритом (соотношение 1:3:1 соответственно) авторы [22] пришли к выводу, что мочевина, выделяя газообразные продукты до 70 % от своей исходной массы, не вносит существенного вклада во вспенивание разлагающейся тройной смеси, так как эти газы выделяются при слишком низкой температуре (большая часть при 175-300 °С, меньшая — при 300-400 °С). Вспенивание тройной смеси имеет место при температуре выше 375 °С, как и в отсутствие мочевины. Нам, кажется, что объяснение может быть следующим. Если представить, что образующиеся при относительно низких температурах газы являются побочными продуктами при синтезе циклических азотосодержащих соединений типа меламина, которые позже образуют с альдегидами смолы, то понятно, почему при обильном газовыделении на начальном этапе термолиза не происходит вспенивания - еще не синтезирован материал, подлежащий вспучиванию. Предположительно, при температурах выше 375° образовавшаяся из свежесинтезированного меламина
меламиноальдегидная смола сшивается под действием активно освобождающейся
полифосфорной кислоты и, твердея, пленит все еще выделяющиеся газы.
Вывод
На основании критического анализа данных о свойствах веществ, традиционно составляющих вспучивающиеся материалы, в подавляющем большинстве наиболее эффективными
вспучивающимися композициями остаются составы на основе мочевина, пентаэритрит и фосфата аммония [21].
Использование вспучивающего антипирена для текстильных материалов изучена не полностью. Проведенные исследования заканчивались неудачно. И поэтому заинтересовал вопрос поведения текстильных материалов на открытом огне, после пропитки их вспучивающим антипиреном [22].
В связи с этими данными нами был приготовлен вспучивающий антипирен в состав которого входит: моноаммоний фосфат, пентаэритрит и карбамид, в пропорции 1:2:4. Растворителем для этих компонентов была использована дистиллированная вода.
Как видно из табл. 1, компоненты подобранные для приготовления вспучивающего антипирена оправдали ожидания. В результате при воздействии с огнем антипирен вспучивается, образуется коксовый слой, который в свою очередь придает огнестойкости текстильным материалам.
Таблица 1 - Результаты испытания на открытом пламене текстильных материалов, пропитанных вспучивающим антипиреном
№ Образцы Пропитка Результат
1 100% шерсть без пропитки воспламенился на 7 сек., искрится, не капает, сгорел весь
вспучивающийся антипирен не воспламенился, не тлеет, не капает, не искрится, вспучивается
2 100% хлопок без пропитки воспламенился, не капает, искрится, горит быстро, сгорел весь
вспучивающийся антипирен не воспламе нился, не тлеет, не капает, не искрится, вспучивается
Литература
1. Ненахов, С .А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Литературный обзор/С.А. Ненахов, В.П. Пименова// Пожаровзрывобезопасность. -2010. - №8. - стр. 11-58.
2. Берлин, А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести/ А.А.Берлин // Соросовский образовательный журнал.- №9-1996.- С.57-69.
3. Таубкин, С.Н. Огнезащитные вспучивающиеся краски / С.Н. Таубкин, М.Н.Колганов, Ф.А Левитес //Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы 5-я Международной конференции.-Волгоград: Политехник, 2003 - С.26-27.
4. Зыбина, О.А. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных композиций / О.А. Зыбина, А.В. Варламов, С.С. Мнацаканов -Новосибирск: ЦРНС, 2010. - 50 с
5. Химическая энциклопедия/ Под ред. И. Л. Кнунянц. -М.: Советская энциклопедия, 1988
6. Антонов, А.В. Горение коксообразующих полимерных систем/ А.В. Антонов, И.С. Решетников, Н.А. Халтуринский // Успехи химии.- 1999. - Т.68 (7). - С.663-673.
7. Олейников, К.В. Основные компоненты огнезащитных вспучивающихся материалов и их роль в образовании защитных пенококсовых слоев/ К.В. Олейников, П.А. Троценко, О.А. Зыбина, А.В. Мацицкая, С.С. Мнацаканов // Химическая промышленность. - 2008. -Т.85, № 1. - С.49-52
8. Вильямс, Дж. Горючесть полимерных композиционных материалов/ Дж. Вильямс //В кн. : Промышленные полимерные композиционные материалы [Под ред. М. Ричардсона]. - М. : Химия, 1980. - С. 336.
9. Пат. № 2339671 РФ. Огнезащитный состав вспучивающего действия / В.Н. Махлай, С.Б. Афанасьев, А.А. Триполицин — Опубл. 27.11.2008.
10. Балакин, В.М. Первичная оценка огнезащитных свойств вспучивающихся покрытий на основе различных водных дисперсий/ В.М. Балакин, А.М. Селезнев, К.В. Белоногов// Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 6. — С. 14-19.
11. Хайруллина, Э. Р. Огнестойкие вспучивающиеся покрытия с повышенной коррозионной стойкостью / Э. Р. Хайруллина, С. А. Ямщикова // Материалы 59-й науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ.—Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008.— С. 158-159.
12. Страхов, В. Л. Огнезащита строительных конструкций / В. Л. Страхов, А. М. Крутов, Н. Ф. Давыдкин; под ред. Ю. А. Кошмарова.— М.: Информационно-издательский центр "ТИМР", 2000.— 433 с.
13. Тарасенко, Ю.А. Моделирование взаимодействия меламина с поверхностью активных углей/ Ю. А. Тарасенко, С.В. Журавский и др. //Вестник Харьковского национального университета.- 2010. - № 932- С.129-138.
14. ГОСТ 30247.0-94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость. - М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве, 1996. - 9 с.
15. Харченко, И. М. Термохимические превращения поливинилспиртового волокна в присутствии пиролитических добавок при получении углеволокнистых сорбентов: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06/ И. М. Харченко. - М, 2006. - 16 с.
16. Малыгин А.А., Постнова A.M., Шевченко Г.К. Адсорбционные свойства и термическая устойчивость углеродных волокон, модифицированных соединениями бора и фосфора / А.А. Малыгин, A.M. Постнова, Г.К. Шевченко // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 1996.- Т.39, № 4-5. - С. 133-135.
17. Ненахов, С. А. Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония/ С.А.
Ненахов, В.П. Пименова, Л.И. Натейкина// Пожаровзрывобезопасностъ.-2009.-Т.18, №8.-С .51-58.
18. Каблов, В.Ф., Исследование эффективности огнетеплозащитного вспучивающегося покрытия на основе перхлорвиниловой смолы для стеклопластика / В.Ф. Каблов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, М.С. Лобанова, А.Н. Гаращенко, Г.Е. Заиков // Вестник Казанского технологического университета - 2013. - № 13. - С. 119-122
19. Лобанова, М.С., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Гаращенко А.Н. Огнезащитные вспучивающиеся покрытия на основе перхлорвиниловой смолы для стеклопластика / М.С. Лобанова, В.Ф. Каблов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, А.Н. Гаращенко, // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. - № 8. - С. 207-210.
20. Лобанова, М.С. Вспучивающиеся огнетеплозащитные покрытия для стеклопластика на основе перхлорвиниловой смолы и оценка их эффективности [Электронный ресурс] / М.С.Лобанова, Н.В. Чеботарева, В.Ф. Каблов, Н. А. Кейбал, С. Н. Бондаренко // 12-я научно- практическая конференция профессорско-преподавательского состава ВПИ (филиал) ВолгГТУ (г. Волжский, 30-31 янв. 2013 г.): сб. матер. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - C. 221-223.
21. Сабирзянова Р.Н. Применение вспучивающего антипирена для придания материалам огнестойкости / Р.Н. Сабирзянова, И.В. Красина // Вестник Казанского национального исследовательского технологического университета.- т.17., №19, 2014.- С. 140-142.
22. Сабирзянова Р.Н. Исследование влияния вспучивающих антипиренов на повышение огнестойкости текстильных материалов / Р. Н. Сабирзянова, И. В. Красина // Вестник Казанского национального исследовательского технологического университета. - т.17., №3, 2014.- С. 53-54.
©Р. Н. Сабирзянова - асп. каф. технологии химических натуральных волокон и изделий КНИТУ, [email protected]; И. В. Красина - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии химических и натуральных волокон и изделий КНИТУ, [email protected].
© R. N. Sabirzyanova - graduate student, Department of chemical Technology of natural fibers and products to KNRTU, [email protected]; 1 V. Krasina - the Doctor of Engineering managing chair of technology of chemical and natural fibers and product to KNRTU, [email protected].
