Научная статья на тему 'Исследование электропроводности полифосфатов аммония для интумесцентных огнезащитных покрытий'

Исследование электропроводности полифосфатов аммония для интумесцентных огнезащитных покрытий Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
305
62
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ КРАСКИ / ПОЛИФОСФАТ АММОНИЯ / ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРА / КОЭФФИЦИЕНТ КРАТНОСТИ ВСПУЧИВАНИЯ / FIRE RETARDANT PAINT / AMMONIUM POLYPHOSPHATE / THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY / INTUMESCENT RATIO

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Еремина Т. Ю., Гравит М. В., Дмитриева Ю. Н.

Изучена электропроводность водных растворов полифосфатов аммония различных марок и выявлена корреляция полученных значений электропроводности с коэффициентом кратности вспучивания покрытий.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Investigation of the Electrical Conductivity of Ammonium Polyphosphate for Intumestsent Flame Retardants Paints

The authors investigated the electrical conductivity of aqueous solutions of ammonium polyphosphate of different brands and found patterns of the data by a factor of multiplicity intumescent flame retardants.

Текст научной работы на тему «Исследование электропроводности полифосфатов аммония для интумесцентных огнезащитных покрытий»

ОГНЕЗАЩИТА

Т. Ю. ЕРЕМИНА, д-р техн. наук, профессор, старший научный сотрудник Академии ГПС МЧС РФ, г. Москва, Россия

М. В. ГРАВИТ, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по научно-техническому сопровождению особо сложных и уникальных объектов ООО "Научный инновационный центр строительства и пожарной безопасности" (ООО "НИЦСиПБ"), г. Санкт-Петербург, Россия

Ю. Н. ДМИТРИЕВА, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по инновациям ООО "Международный научный инновационный центр строительства и пожарной безопасности" (ООО "МНИЦСиПБ"), г. Санкт-Петербург, Россия

УДК 69.055.42-761

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИФОСФАТОВ АММОНИЯ ДЛЯ ИНТУМЕСЦЕНТНЫХ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Изучена электропроводность водных растворов полифосфатов аммония различных марок и выявлена корреляция полученных значений электропроводности с коэффициентом кратности вспучивания покрытий.

Ключевые слова: огнезащитные краски; полифосфат аммония; электропроводность раствора; коэффициент кратности вспучивания.

Тонкослойные огнезащитные вспучивающиеся покрытия представляют собой достаточно сложные многокомпонентные системы, которые должны обладать комплексом свойств, характерных для декоративных покрытий, и при этом при высокотемпературном воздействии в условиях пожара изолировать подложку и в целом ингибировать процесс горения. Огнезащитные свойства вспучивающегося покрытия зависят от типа и содержания ингредиентов интумесцентной системы, которые обычно выбираются из группы: фосфорсодержащие соединения (обычно полифосфаты аммония), гидроксиды алюминия или магния, борат цинка, меламин, дипен-таэритрит, пентаэритрит. В качестве катализатора процесса карбонизации широко используются фосфорсодержащие соединения, большинство которых водорастворимы, что является существенным недостатком для образующихся огнезащитных покрытий. В связи с этим одним из главных критериев при выборе катализатора процесса карбонизации является его низкая растворимость в воде.

С другой стороны, для интенсивного пенококсо-образования и обеспечения эффективной огнезащиты необходимо, чтобы процессы, происходящие в покрытии при воздействии на них теплового потока, протекали в строго определенной последовательности. Если учесть, что такая последовательность зависит в первую очередь от температуры разложения компонентов покрытия, то вторым критерием является температура началаразложения фосфатов.

© Еремина Т. Ю., Гравит М. В., Дмитриева Ю. Н., 2012

Наиболее целесообразно использовать в качестве катализатора фосфат меламина, пирофосфат аммония, полифосфат аммония (ПФА), так как эти соединения нерастворимы в воде и температуры их разложения лежат в области температур эффективного разложения выбранных пленкообразователей (100-200 °С) [1].

Наиболее экономически доступным является полифосфат аммония, содержание которого в рецеп-

Таблица 1. Свойства некоторых фосфатов, применяемых в огнезащитных вспучивающихся покрытиях

Фосфат Растворимость в воде Температура разложения, °С Основные продукты разложения

Моноаммо-нийфосфат + 147 КН3, Н3Р04

Диаммоний-фосфат + 87 КН3, Н3Р04

Фосфат меламина - 300 Ж,, Н3Р04, Н20, С02

Фосфат мочевины + 130 Ж,, Н3Р04, Н20, С02

Пирофосфат аммония + 200 Щ,, Н4Р207

Полифосфат аммония - 240 КНз, (НР0з)и

Фосфат гуанидина + 191 т3, СО2, Н3Р04, Н20

38

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №9

туре вспучивающейся краски составляет, как правило, 15-25 %, поэтому изучение влияния свойств данного ингредиента весьма актуально.

Полифосфат аммония как антипирен существует в двух видах: с кристаллической фазой I (степень полимеризации n < 1000) и кристаллической фазой II (n > 1000). Для полифосфатов аммония с кристаллической фазой I характерна линейная структура с варьирующейся длиной цепи, более низкая температура разложения и более высокая водораствори-мость по сравнению с полифосфатами аммония с кристаллической фазой II. Последние имеют сходную, но более сложную и разветвленную структуру, с большей молекулярной массой, чем полифосфаты аммония с кристаллической фазой I. Свойства полифосфата аммония с кристаллической фазой II модифицируют методом дополнительной обработки его частиц различными добавками (меламинофор-мальдегидной смолой, меламином, силиконом и др.), что делает возможным его применение в специфических областях промышленности. Например, нарос-сийском рынке представлен ассортимент полифосфатов аммония марок Exflam APP (производства компании "Wellchem International Limited"): стандартные, с увеличенной степенью полимеризации (n > 1500); модифицированные меламиноформальде-гидной смолой, меламином, силиконом. Полифосфаты аммония с кристаллической фазой I поставляются в виде порошка, глобул и жидкости [2]. Компания "JLS-Chemical" поставляет высокомолекулярный полифосфат аммония серии JLS-APP, при содержании которого в эпоксидных композициях порядка 30 % масс. получают достаточно низкие пожарно-технические характеристики по UL 94V-0* [3].

Микрофотографии, показывающие разницу между полифосфатом аммония (фаза I) и высокомолекулярным полифосфатом аммония (фаза II), приведены на рис. 1 [3].

Некоторые производители полифосфатов аммония сознательно заменяют дорогой продукт с высокой молекулярной массой, нерастворимый в воде на дешевый низкомолекулярный продукт, обработанный силиконом, что позволяет имитировать нерастворимость, а в дальнейшем может привести к нерегулируемым реологическим свойствам огнезащитной вспучивающейся краски — нарастанию вязкости, седиментационной устойчивости (выпадению осадка) и т. д.

* UL 94 — критерий показателя горючести полимерных материалов, определяемый по нормативному документу США (Understanding Laboratory 94, Global Engineering Documents 800-854-7179). По мере снижения горючести материалов критерии UL 94 распределяются следующим образом: 94HB, 94V-2, 94V-1 и 94V-0.

Рис. 1. Аморфный (фаза1) (а) и кристаллический (фаза II) (б) полифосфат аммония

В связи с этим, кроме содержания азота и фосфора в полифосфатах аммония, непосредственно влияющих на огнезащитные свойства покрытия, необходимо исследовать и водные растворы собственно полифосфатов с целью прогнозирования качества продукции и применения возможных методик для обеспечения входного контроля на предприятиях по производству огнезащитных составов.

Авторами данного исследования ставилась задача изучить параметры электропроводности водных растворов полифосфатов аммония различных марок и выявить корреляцию полученных данных с коэффициентом кратности вспучивания огнезащитных покрытий в стандартной рецептуре с использованием полифосфатов каждой марки.

Применялась следующая методика. Взвесь, содержащую 10 % полифосфата аммония и 90 % дистиллированной воды (температура 21-23 °С, влажность 60-70 %), перемешивали со скоростью 800 мин-1 в течение 20 мин. Электропроводность измеряли кондуктометром типа Полученные результаты сведены в табл. 2.

Далее по стандартной рецептуре огнезащитного покрытия, в которую введены соответствующие марки полифосфатов аммония, определяли коэффициент кратности вспучивания Квс согласно [4]. Сначала наносили исходное покрытия слоем толщиной 1 мм на металлическую пластину размером

^|_ОГНЕЗАЩИГА

Таблица 2. Результаты исследований электропроводимости полифосфатов аммония и кратности вспучивания покрытий, содержащих ПФА

№ п/п Марка ПФА (производитель) Модификация Электропроводимость, мСм/см Содержание, % масс.

P2O5 азота

1 Exolit (Clariant, Германия) 2,11 71,8 14,5 47

2 JLS -АРР (JLS Chemicals, Китай) 2,56 71,2 14,5 43

3 CF-APP 16 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) 8,47 66,2 13,2 35

4 CF-APP 201 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) 2,81 71,3 14,7 34

5 CF-APP 202 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) Меламин 3,67 68,8 14,7 32

6 CF-APP 203 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) 1,38 69,4 14,3 43

7 Aflamman PAP-1 (Thor, Германия) 1,80 - - 44

8 Aflamman PAP 3 (Thor, Германия) 4,23 - - 25

9 APP-1 phase 2, (Xinang, Китай) 7,54 73,2 14,2 23

10 APP-201 (Exflam, Китай) 1,87 70,4 14,1 39

11 APP-203 (Exflam, Китай) 3,62 67,2 14,0 21

12 FR CROS 484 (Budenheim, Германия) 1,90 72,4 14,3 41

13 FR CROS 484 F (Budenheim, Германия) 2,35 70,8 14,1 38

14 FR CROS 486 (Budenheim, Германия) Силан 1,78 69,9 13,8 38

15 FR CROS C-60 (Budenheim, Германия) Меламин-формальдегид 0,187 64,7 13,0 35

16 FR CROS C-70 (Budenheim, Германия) То же 0,293 65,7 13,5 35

17 FR CROS S-10 (Budenheim, Германия) 4,18 69,1 14,0 24

18 FR CROS 487 (Budenheim, Германия) Меламин-формальдегид 0,687 66,3 14,0 25

Примечание. "-" означает, что нет данных.

100 х100 мм. Затем проводили вспучивание покрытия в термошкафу с выдержкой образца при температуре 600 °С в течение 5 мин и после этого измеряли толщину слоя образовавшегося пенококса (вспученного слоя). Коэффициент кратности вспучивания определяли как отношение толщины вспученного слоя (пенококса) Н к исходной толщине покрытия Н0:

Квс = Н/Н0.

Измерение толщины слоя Н0 проводили штангенциркулем в трех сечениях образца. Коэффициенты вспучивания определяли как среднеарифметическое трех измерений. Полученные результаты также приведены в табл. 2.

Согласно многочисленным исследованиям авторов [5,6] для получения покрытий с оптимальными огнезащитными свойствами коэффициент кратности вспучивания должен находиться в интервале 40-50, поскольку пена с более высокой кратностью

будет сдуваться конвективными потоками в испытательной камере при огневых испытаниях (либо при пожаре), а с более низкой кратностью в принципе не сможет обеспечить необходимую защиту. Исходя из данного положения, обнаружили, что удовлетворительные коэффициенты кратности вспучивания показывают полифосфаты аммония с электропроводимостью не выше 3 мСм/см.

Полученные результаты являются предварительными. Необходимо провести еще ряд исследований — по нескольку серий для каждой марки из различных партий. После накопления достаточного количества данных и обоснования их достоверности предполагается включить данное исследование в методику технического производственного контроля качества по выбору сырья для изготовления огнезащитных вспучивающихся покрытий (подтверждения соответствия качественным характеристикам).

40

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №9

ОГНЕЗАЩИТА

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химическая энциклопедия. — 2 электрон. опт. диска (CD-ROM). — М. : Изд-во "Большая российская энциклопедия", 2003.

2. Интернет-сайт группы компаний "Химические системы". URL : http://www.chemsystem.ru.

3. Инернет-сайт ТД "JLS-Chemical". URL : http://www.jls-chemical.ru.

4. ГОСТ Р 12.3.047-98. ССБТ. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля. — Введ. 01.01.2000 г. — М. : Изд-во стандартов, 1998.

5. Пат. 2312548 Российская Федерация. Состав краски огнезащитной атмосферостойкой / Еремина Т. Ю., Гравит М. В. — Зарег. в реестре изобретений РФ 27.12.2007 г.

6. Пат. 2312547 Российская Федерация. Состав краски огнезащитной водно-дисперсионной / Еремина Т. Ю., Дмитриева Ю. Н. — Зарег. в реестре изобретений РФ 27.12.2007 г.

Материал поступил в редакцию 29 июня 2012 г.

Электронный адрес авторов: info@stopfire.ru.

Издательство « ПОЖНАУКА»

А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко

СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ

Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.

В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.

Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.

Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru; www.firepress.ru

ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!

Средства огне- и биозащиты

1LI

ИЩЕ

Ч\

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.