CC BY
62
ОГНЕЗАЩИТА
Т. Ю. ЕРЕМИНА, д-р техн. наук, профессор, старший научный сотрудник Академии ГПС МЧС РФ, г. Москва, Россия
М. В. ГРАВИТ, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по научно-техническому сопровождению особо сложных и уникальных объектов ООО "Научный инновационный центр строительства и пожарной безопасности" (ООО "НИЦСиПБ"), г. Санкт-Петербург, Россия
Ю. Н. ДМИТРИЕВА, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по инновациям ООО "Международный научный инновационный центр строительства и пожарной безопасности" (ООО "МНИЦСиПБ"), г. Санкт-Петербург, Россия
УДК 69.055.42-761
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИФОСФАТОВ АММОНИЯ ДЛЯ ИНТУМЕСЦЕНТНЫХ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Изучена электропроводность водных растворов полифосфатов аммония различных марок и выявлена корреляция полученных значений электропроводности с коэффициентом кратности вспучивания покрытий.
Ключевые слова: огнезащитные краски; полифосфат аммония; электропроводность раствора; коэффициент кратности вспучивания.
Тонкослойные огнезащитные вспучивающиеся покрытия представляют собой достаточно сложные многокомпонентные системы, которые должны обладать комплексом свойств, характерных для декоративных покрытий, и при этом при высокотемпературном воздействии в условиях пожара изолировать подложку и в целом ингибировать процесс горения. Огнезащитные свойства вспучивающегося покрытия зависят от типа и содержания ингредиентов интумесцентной системы, которые обычно выбираются из группы: фосфорсодержащие соединения (обычно полифосфаты аммония), гидроксиды алюминия или магния, борат цинка, меламин, дипен-таэритрит, пентаэритрит. В качестве катализатора процесса карбонизации широко используются фосфорсодержащие соединения, большинство которых водорастворимы, что является существенным недостатком для образующихся огнезащитных покрытий. В связи с этим одним из главных критериев при выборе катализатора процесса карбонизации является его низкая растворимость в воде.
С другой стороны, для интенсивного пенококсо-образования и обеспечения эффективной огнезащиты необходимо, чтобы процессы, происходящие в покрытии при воздействии на них теплового потока, протекали в строго определенной последовательности. Если учесть, что такая последовательность зависит в первую очередь от температуры разложения компонентов покрытия, то вторым критерием является температура началаразложения фосфатов.
© Еремина Т. Ю., Гравит М. В., Дмитриева Ю. Н., 2012
Наиболее целесообразно использовать в качестве катализатора фосфат меламина, пирофосфат аммония, полифосфат аммония (ПФА), так как эти соединения нерастворимы в воде и температуры их разложения лежат в области температур эффективного разложения выбранных пленкообразователей (100-200 °С) [1].
Наиболее экономически доступным является полифосфат аммония, содержание которого в рецеп-
Таблица 1. Свойства некоторых фосфатов, применяемых в огнезащитных вспучивающихся покрытиях
Фосфат Растворимость в воде Температура разложения, °С Основные продукты разложения
Моноаммо-нийфосфат + 147 КН3, Н3Р04
Диаммоний-фосфат + 87 КН3, Н3Р04
Фосфат меламина - 300 Ж,, Н3Р04, Н20, С02
Фосфат мочевины + 130 Ж,, Н3Р04, Н20, С02
Пирофосфат аммония + 200 Щ,, Н4Р207
Полифосфат аммония - 240 КНз, (НР0з)и
Фосфат гуанидина + 191 т3, СО2, Н3Р04, Н20
38
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №9
туре вспучивающейся краски составляет, как правило, 15-25 %, поэтому изучение влияния свойств данного ингредиента весьма актуально.
Полифосфат аммония как антипирен существует в двух видах: с кристаллической фазой I (степень полимеризации n < 1000) и кристаллической фазой II (n > 1000). Для полифосфатов аммония с кристаллической фазой I характерна линейная структура с варьирующейся длиной цепи, более низкая температура разложения и более высокая водораствори-мость по сравнению с полифосфатами аммония с кристаллической фазой II. Последние имеют сходную, но более сложную и разветвленную структуру, с большей молекулярной массой, чем полифосфаты аммония с кристаллической фазой I. Свойства полифосфата аммония с кристаллической фазой II модифицируют методом дополнительной обработки его частиц различными добавками (меламинофор-мальдегидной смолой, меламином, силиконом и др.), что делает возможным его применение в специфических областях промышленности. Например, нарос-сийском рынке представлен ассортимент полифосфатов аммония марок Exflam APP (производства компании "Wellchem International Limited"): стандартные, с увеличенной степенью полимеризации (n > 1500); модифицированные меламиноформальде-гидной смолой, меламином, силиконом. Полифосфаты аммония с кристаллической фазой I поставляются в виде порошка, глобул и жидкости [2]. Компания "JLS-Chemical" поставляет высокомолекулярный полифосфат аммония серии JLS-APP, при содержании которого в эпоксидных композициях порядка 30 % масс. получают достаточно низкие пожарно-технические характеристики по UL 94V-0* [3].
Микрофотографии, показывающие разницу между полифосфатом аммония (фаза I) и высокомолекулярным полифосфатом аммония (фаза II), приведены на рис. 1 [3].
Некоторые производители полифосфатов аммония сознательно заменяют дорогой продукт с высокой молекулярной массой, нерастворимый в воде на дешевый низкомолекулярный продукт, обработанный силиконом, что позволяет имитировать нерастворимость, а в дальнейшем может привести к нерегулируемым реологическим свойствам огнезащитной вспучивающейся краски — нарастанию вязкости, седиментационной устойчивости (выпадению осадка) и т. д.
* UL 94 — критерий показателя горючести полимерных материалов, определяемый по нормативному документу США (Understanding Laboratory 94, Global Engineering Documents 800-854-7179). По мере снижения горючести материалов критерии UL 94 распределяются следующим образом: 94HB, 94V-2, 94V-1 и 94V-0.
Рис. 1. Аморфный (фаза1) (а) и кристаллический (фаза II) (б) полифосфат аммония
В связи с этим, кроме содержания азота и фосфора в полифосфатах аммония, непосредственно влияющих на огнезащитные свойства покрытия, необходимо исследовать и водные растворы собственно полифосфатов с целью прогнозирования качества продукции и применения возможных методик для обеспечения входного контроля на предприятиях по производству огнезащитных составов.
Авторами данного исследования ставилась задача изучить параметры электропроводности водных растворов полифосфатов аммония различных марок и выявить корреляцию полученных данных с коэффициентом кратности вспучивания огнезащитных покрытий в стандартной рецептуре с использованием полифосфатов каждой марки.
Применялась следующая методика. Взвесь, содержащую 10 % полифосфата аммония и 90 % дистиллированной воды (температура 21-23 °С, влажность 60-70 %), перемешивали со скоростью 800 мин-1 в течение 20 мин. Электропроводность измеряли кондуктометром типа Полученные результаты сведены в табл. 2.
Далее по стандартной рецептуре огнезащитного покрытия, в которую введены соответствующие марки полифосфатов аммония, определяли коэффициент кратности вспучивания Квс согласно [4]. Сначала наносили исходное покрытия слоем толщиной 1 мм на металлическую пластину размером
^|_ОГНЕЗАЩИГА
Таблица 2. Результаты исследований электропроводимости полифосфатов аммония и кратности вспучивания покрытий, содержащих ПФА
№ п/п Марка ПФА (производитель) Модификация Электропроводимость, мСм/см Содержание, % масс.
P2O5 азота
1 Exolit (Clariant, Германия) 2,11 71,8 14,5 47
2 JLS -АРР (JLS Chemicals, Китай) 2,56 71,2 14,5 43
3 CF-APP 16 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) 8,47 66,2 13,2 35
4 CF-APP 201 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) 2,81 71,3 14,7 34
5 CF-APP 202 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) Меламин 3,67 68,8 14,7 32
6 CF-APP 203 (Shifang Ghangfeng Chemical Co., Ltd, Китай) 1,38 69,4 14,3 43
7 Aflamman PAP-1 (Thor, Германия) 1,80 - - 44
8 Aflamman PAP 3 (Thor, Германия) 4,23 - - 25
9 APP-1 phase 2, (Xinang, Китай) 7,54 73,2 14,2 23
10 APP-201 (Exflam, Китай) 1,87 70,4 14,1 39
11 APP-203 (Exflam, Китай) 3,62 67,2 14,0 21
12 FR CROS 484 (Budenheim, Германия) 1,90 72,4 14,3 41
13 FR CROS 484 F (Budenheim, Германия) 2,35 70,8 14,1 38
14 FR CROS 486 (Budenheim, Германия) Силан 1,78 69,9 13,8 38
15 FR CROS C-60 (Budenheim, Германия) Меламин-формальдегид 0,187 64,7 13,0 35
16 FR CROS C-70 (Budenheim, Германия) То же 0,293 65,7 13,5 35
17 FR CROS S-10 (Budenheim, Германия) 4,18 69,1 14,0 24
18 FR CROS 487 (Budenheim, Германия) Меламин-формальдегид 0,687 66,3 14,0 25
Примечание. "-" означает, что нет данных.
100 х100 мм. Затем проводили вспучивание покрытия в термошкафу с выдержкой образца при температуре 600 °С в течение 5 мин и после этого измеряли толщину слоя образовавшегося пенококса (вспученного слоя). Коэффициент кратности вспучивания определяли как отношение толщины вспученного слоя (пенококса) Н к исходной толщине покрытия Н0:
Квс = Н/Н0.
Измерение толщины слоя Н0 проводили штангенциркулем в трех сечениях образца. Коэффициенты вспучивания определяли как среднеарифметическое трех измерений. Полученные результаты также приведены в табл. 2.
Согласно многочисленным исследованиям авторов [5,6] для получения покрытий с оптимальными огнезащитными свойствами коэффициент кратности вспучивания должен находиться в интервале 40-50, поскольку пена с более высокой кратностью
будет сдуваться конвективными потоками в испытательной камере при огневых испытаниях (либо при пожаре), а с более низкой кратностью в принципе не сможет обеспечить необходимую защиту. Исходя из данного положения, обнаружили, что удовлетворительные коэффициенты кратности вспучивания показывают полифосфаты аммония с электропроводимостью не выше 3 мСм/см.
Полученные результаты являются предварительными. Необходимо провести еще ряд исследований — по нескольку серий для каждой марки из различных партий. После накопления достаточного количества данных и обоснования их достоверности предполагается включить данное исследование в методику технического производственного контроля качества по выбору сырья для изготовления огнезащитных вспучивающихся покрытий (подтверждения соответствия качественным характеристикам).
40
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №9
ОГНЕЗАЩИТА
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химическая энциклопедия. — 2 электрон. опт. диска (CD-ROM). — М. : Изд-во "Большая российская энциклопедия", 2003.
2. Интернет-сайт группы компаний "Химические системы". URL : http://www.chemsystem.ru.
3. Инернет-сайт ТД "JLS-Chemical". URL : http://www.jls-chemical.ru.
4. ГОСТ Р 12.3.047-98. ССБТ. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля. — Введ. 01.01.2000 г. — М. : Изд-во стандартов, 1998.
5. Пат. 2312548 Российская Федерация. Состав краски огнезащитной атмосферостойкой / Еремина Т. Ю., Гравит М. В. — Зарег. в реестре изобретений РФ 27.12.2007 г.
6. Пат. 2312547 Российская Федерация. Состав краски огнезащитной водно-дисперсионной / Еремина Т. Ю., Дмитриева Ю. Н. — Зарег. в реестре изобретений РФ 27.12.2007 г.
Материал поступил в редакцию 29 июня 2012 г.
Электронный адрес авторов: info@stopfire.ru.
Издательство « ПОЖНАУКА»
А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко
СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ
Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.
В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.
Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.
Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.
121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru; www.firepress.ru
ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!
Средства огне- и биозащиты
1LI
ИЩЕ
Ч\
