CC BY
9УДК 536.631
С.Н. Каллаев,1 С.А. Садыков2
Теплоемкость сегнеторелаксорной керамики ПКР-7М
1 Институт физики ДНЦ РАН
2Дагестанский государственныйуниверситет;kallaev-s@rambler.ru
Проведены исследования теплоемкости релаксорной пьезокерамики ПКР-7М на основетвердых растворов РЬ2г03-РЬТЮ3(ЦГС)в области температур 200-800К. Обнаружены размытые аномалии на температурных зависимостях теплоемкости в широком интервале температур 270-650К. Показано, что аномальное поведение теплоемкостиобусловлено проявлением двухуровневых состояний (аномалия Шоттки).
Ключевые слова:релаксорная пьезокерамика, теплоемкость, фазовый переход,энтропии, полярные нанообласти.
The researches of heat capacity of the relaxory piezoelectric ceramics PCR-7M on the base of solid solutions of PbZr03-PbTi03 (PZT)in the 200-800 K temperature's range were made. The diffused anomalies of temperature dependences of a heat capacity in a wide interval of temperatures such as 270-650К, accordingly are found out. It is shown that the anomalous behavior of a heat capacity is caused by appearance of two-level states (Schottky anomaly).
Keywords:relaxory piezoelectric ceramics, heat capacity, phase transition, entropies, polar nanoareas.
Введение
Сегнетокерамика на основе твердых растворов цирконата - титаната свинца Pb(Ti,Zr)03-ПКР-7Мсо структурой типа перовскита принадлежит к интересному классу сегнетоэлектриче-ских систем с разупорядоченными структурами, в которых реализуется размытый фазовый переход - сегнеторелаксоры. В отличие от обычных однородных сегнетоэлектриков, фазовый переход в поляризованное состояние и аномалии физических свойств в таких материалах размыты в широкой области температур. Характерной особенностью этих материалов является и то, что в области размытого перехода реализуется нанополярная структура. Известно, что для сег-неторелаксоров можно выделить трихарактерные температуры: Tj- температура появления на-норазмерных полярных областей (температура Бернса), Тт- температура максимума диэлектрической проницаемостии Тс- температура перехода из релаксорного в нормальное сегнето-электрическое состояние (соответствует температуре деполяризации при нагреве поляризованного образца), причемТ> Тт>Тс. Механизмфазового перехода в таких неоднородных многокомпонентных системах является сложным и до настоящего времени недостаточно ясным. Исследования теплофизических свойств (которые, в отличие от диэлектрических, структурных и спектральных свойств, мало изучены)в широком интервале температурпозволяют получить важную информацию о природе физических явлений в релаксорных сегнетоэлектриках.
Настоящая работа посвящена исследованию теплоемкостимногокомпонентной релаксорной керамикиПКР-7М в интервале температур 150-800К, включаяобласть размытого фазового перехода.
Образец и методы измерений
Материал для исследований ПКР-7М, который относитсяк пятикомпонентной системе вида Pb(Ti,Zr)03- SPb(B 1-х B х)03,изготовлен в НИИ физики при ЮФУ (г.Ростов-на-Дону).На фазовой диаграмме концентрационных состояний ПКР-7М принадлежит к тетрагональной границе морфотропной области. Известно, что в ПКР-7М в области температур Tm = 450К реализуется размытый фазовый переход из кубической в тетрагонально-ромбоэдрическую фазу [1,2].В неполяри-зованном образце ПКР-7М при комнатной температуре, кроме сегнетоэлектрических ромбоэд-рическойи тетрагональнойфаз, существует и кубическая фаза (до 50 %) [1].При температуре Тс= 420К (температура «размораживания» доменов)происходит переход из сегнетоэлектрического в релаксорное состояние [1,3].
Исследования теплоемкостипроводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix. Скорость изменения температуры 5 К/мин. Управление процессом измерений и обработка экспериментальных данных осуществлялись программой для автоматиза-циитеплофизических исследований.
Результаты и обсуждение
Результаты исследования теплоемкости Ср релаксорной керамики ПКР-7Мв интервале температур 150-800К, включая область размытого фазового перехода,представлены на рис. 1.На кривой температурной зависимости теплоемкостив режиме охлаждения образца не наблюдается ярковыраженной аномалии, характерной для традиционных фазовых переходов. Однако в области температур 270-650Кназависимости Ср(Т)наблюдается широко размытая особенность теплоемкости (куполообразная аномалия с максимумом в окрестности Т ~ 490К).
Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости ПКР-7М: точки - эксперимент, штриховая линия результаты расчета фононной теплоемкости комбинацией функций Дебая и Эйнштейна
Следует подчеркнуть, чтопри температуре Тс= 420К (температураперехода из сегнетоэлек-трического в релаксорное состояние) на температурных зависимостях теплоемкости Ср (рис. 2)ПКР-7М наблюдается характерная для структурного перехода X - аномалия только в режиме нагревания.Ранее нами в [3] показано, чтопри комнатной температурев керамике ПКР-7М при большихвременах (более 5 часов) в отсутствие внешнего поля или под действием электрического поляпроисходит процесс слияния полярных областей и образование сегнетоэлек-трической доменной структуры, которая в режиме нагревания при Т= 420К распадается.
При анализе экспериментальных данных по теплоемкости в широком интервале температур необходимо учитывать ангармонический вклад в фононную теплоемкость. Эту компоненту теплоемкости можно вычислить по экспериментальным данным сжимаемости (КТ) и коэффициента теплового расширения (а): Ср - Су= Уа2Т/КТ,где V - молярный объем. Данные по сжимаемости ПКР-7Мв литературе отсутствуют, поэтому для вычисления ангармонического вклада в фононную теплоемкость использованы данныекоэффициента теплового расширения [3] и модуля объемной сжимаемости сегнетокерамики Рг2г0,5Т10,503 [4], родственной ПКР-7М. Это значение модуля объемной сжимаемости составляет 2,3-10-11 Па-1. На основании указанных данных ангармонический вклад в фононную теплоемкость ПКР-7М при 700К составил примерно 1 Дж/мольК, т. е. менее одного процентаобщей теплоемкости. Малая величина ангармонического вклада обусловлена достаточно низким коэффициентом теплового расширения ПКР-7М. Поэтому, в силу малости этой величины, при дальнейшем анализе температурной зависимости фононной теплоемкости различиемежду Сри Су можно не принимать во внимание.
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая фононную теплоемкость соединений суммой функций Дебая и Эйнштейна
Ср0 ~[ Б(вв/Т) + Е(вк/Т)], (1)
где 0ои 0Е - характеристические дебаевская и эйнштейновская температуры. Результаты анализа наших данных по теплоемкости ПКР-7М дают величины 0О~ 440К и 0Е~ 425 К.Результаты расчета фононной теплоемкости комбинацией функций Дебая и Эйнштейна показаны на рис.1 штриховой линией.В интервале температур 270-650К наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует о наличии избыточной теплоемкости (рис.2).В интервале 120-250К теплоемкость с понижением температуры уменьшается почти линейно (рис.1). Такая зависимость теплоемкости от температурыхарактерна
для большого числа кристаллов [5], и это обусловленоособенностями реальных функций распределения частот при низких температурах.
Аномальная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной теплоемкостью АС = Ср-Ср0. Температурная зависимость аномальной теплоемкости АС(Т) показана на рис.2.Характер выделенной таким образомтеплоемкостипозволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для двухуровневых состояний, разделенных энергетическим барьером ДЕ.Это могут быть как нанодомены, разделенные барьером АЕ, так и атомы одного типа или группа атомов, имеющие две структурно-эквивалентные позиции [6].
Рис.2. Температурная зависимость аномальной составляющей теплоемкости ПКР-7М: точки - из эксперимента, сплошная линия - результат аппроксимации выражением (4)
Выражение длятеплоемкости Шоттки для двухуровневой модели имеет вид [7,8]:
АСр/Я = Б(АБ/кТ)2 -ехр(-АБ/кТ)/ [ 1+ Б -ехр(-АБ/кТ)]2, (3)
где В - отношение кратностей вырождения уровней, Я - универсальная газовая постоянная. Так как число атомов,преодолевающих энергетический барьер АЕ, неизвестно, формула (3) для произвольной массы вещества принимает вид:
АСр/Я = пБ(АБ/кТ)2 -ехр(-АБ/кТ)/ [1+ Б -ехр(-АБ/кТ)]2, (4)
где п --число молей.
Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (4), и экспериментально выделенной аномальной теплоемкости АС получены модельные параметры В«242,70, АЕ«0,247 еУ,п = 0,12.Согласие экспериментально выделенной АС(Т)с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры достаточно хорошее (рис. 2). Это свидетельствует о том, что количество атомов, переходящих на вышележащий энергетический уровень (илименяющих свои позиции), составляет примерно 0,12 моляодного из элементов (или группы элементов), входящих в состав ПКР-7М.
Изменение энтропии, связанное с аномальным поведением теплоемкости, рассчитанное какА^(Т) = / АС/Т ОТ, показано на рис. 3.
Рассмотрим результаты проведенных исследований с учетом особенностей структуры керамики ПКР-7М. Необычные свойства параэлектрической фазы в сегнеторелаксорах при температурах Т >>Тт наблюдались разными методами. Так, в керамике ПКР-7М в [1] обнаружены спонтанно-поляризованные области тетрагональной фазы (размерами 80 нм) ниже 600 К. Эту температуру, при которой происходит образование наноразмерных полярных областей, обычно называют температурой Бернса ТО,т. е. при ТО происходит фазовый переход, который приводит к тетрагональному искажению решетки в локальных наноразмерных областях и появлению в них поляризации. Однако корреляционная длина таких областей очень мала, и макроскопическая поляризация не возникает.
В нашем случае аномальное поведение теплоемкости ПКР-7М экспериментально начинает наблюдаться ниже 650 К, что почти на 50-60 К выше соответствующей температуры Бернса ТО, определенной на основании рентгеновских исследований в [1]. Размытость аномалии теплоемкости, возможно, обусловлена тем, что температуры фазового перехода в отдельных нанораз-мерных областях различаются.
0,6
0,4
0,2
0,0
DS/R
300 400 500 600 700 800
Рис.3. Температурная зависимость аномальной энтропии фазового перехода ПКР-7М
Как видно на рис. 3, величина изменения энтропии ПКР-7М в области размытого фазового перехода (как и для PLZT, PMN [8,9]) составляет AS- 0,6R. Этот факт указывает на то, что заметную роль в формировании нанополярных областейиграют процессы типа порядок-беспорядок, связанные с упорядочением ионовниже температуры Бернса.
Заключение
В керамике ПКР-7Мпри понижении температурыпри температуре Бернса Xd- 650К происходит фазовый переходс образованием в неполярной кубической фазенанообла-стей с локальной поляризацией (тетрагональной структуры), которые распределены случайным образом, и макроскопическая поляризация в образце не возникаетвплоть до комнатных температур .Аномальное поведение теплоемкости в области температур 270-650К обусловленоро-стом,изменениями и взаимодействиями, происходящими в системе реориентируемых нанополярных областей.
Характер температурной зависимости теплоемкости и ее избыточной частисегнето-релаксора ПКР-7М позволяет однозначно заключить об отсутствии термодинамического фазового перехода в области температуры максимума диэлектрической проницаемости, а также отсутствии спонтанного фазового перехода из релаксорногов сегнетоэлектрическое состояние. В области размытого фазового перехода отсутствует температурный гистерезис, характерный для фазовых переходов 1-го рода в сегнетокерамических материалах. Сегнетоэлектрическийфазо-вый переход наблюдается только при нагревании
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ(№ 09-02-96504-р_юг_а) иФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
Литература
1. Богосова Я.Б., Константинов Г.М., Куприянов М.Ф. // Изв. РАН.Сер.физ. - 1993. -Т. 57. - С. 89.
2. Наскалова О.В., Раевская С.И., Захаров Ю.Н., Бородин В.З., Раевский И.П., Резниченко Л.А., Петин Г.П. // Труды Международного симпозиума «Порядок, беспорядоки свойство ок-сидов»ОБРО-6. - Ростов н/Д, 2003. - С. 115
3. Kallaev S.N., Omarov Z.M., Bilalov A.R., Rabadanov M.Kh., Sadykov S.A.and Bormanis K. // Physics of the SolidState. - 2009. - V. 51,№ 7. - P. 1524.
4. Ronguette J., Haims J., Bornand V. etall. // Phys.Rev. B. - 2002. - V. 65. - P. 214102.
5. Струков Б.А., Минаева К.А., Скороморохова Т.Л. и др. // ФТТ. - 1966. - Т. 8. - С. 972.
6. Якушкин Е.Д. // ФТТ. - 2004. - Т. 46. - С. 325.
7. Жузе В.П. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. - Л.: Наука, 1973. - 304 с.
8. Каллаев С.Н.,Омаров З.М., Митаров Р.Г.,Билалов А.Р., Борманис К., СадыковС.А. // ЖЭТФ. - 2010. - Т. 138. - С. 475.
9. Горев Н.В., Флеров И.Н., Бондарев В.С.// ЖЭТФ. - 2003. - Т.123. - С.599.
Поступила в редакцию 13 июля 2011 г..
