CC BY
10УДК 537.226
Исследование температурной зависимости теплоемкости релаксорной сегнетокерамики ЦТСЛ
1 2 3 1
С.Н. Каллаев , С.М. Садыков , Р.Г. Митаров , З.М. Омаров
1 Институт физики ДНЦ РАН
2Дагестанский государственный университет, ssadyk@yandex.ru
3Дагестанский государственный технический университет
Исследована теплоемкость соединения ЦТСЛ 9/65/35 в области температур 150800 К. Обнаружены размытые аномалии на температурной зависимости теплоемкости в широком интервале температур 250-650 К. Показано, что аномальное поведение теплоемкости обусловлено проявлением двухуровневых состояний (аномалия Шоттки). Результаты исследований обсуждаются совместно с данными структурных и диэлектрических исследований.
Ключевые слова: релаксорная сегнетокерамика, теплоемкость, фазовый переход.
The heat capacity of the compound PLZT 9/65/35 over the temperature range 150 to 800 K has been studied. The wide anomalies on temperature dependence of the heat capacity have been discovered in the temperature range 250-650 K. It is shown that the anomaly behaviour of the heat capacity is connected with of two-level states (the Shottky anomaly). The results of the investigation are discussed in common with data of the structures and the dielectrics investigations.
Keywords: relax ferroelectric ceramics, heat capacity, phase transition.
В последнее время особый интерес вызывают сегнетокерамические соединения, в которых легирование ниже определенной температуры приводит к нарушению дальнего порядка, а упорядоченные области (с ближним порядком) согласно структурным данным имеют размеры порядка 10-102 нм [1, 2]. Соединения с таким малым корреляционным радиусом флуктуа-ций поляризации проявляют релаксорное поведение и называются сегнето-релаксорами. В релаксорных сегнетоэлектриках реализуется размытый се-гнетоэлектрический фазовый переход, в области которого диэлектрическая поляризация имеет релаксационный характер, а диэлектрическая проницаемость и температура ее максимума зависят от частоты измерительного поля. Характерной особенностью этих материалов является и то, что в области размытого фазового перехода возникают хаотически расположенные по объему кристалла наноразмерные полярные области, окруженные параэлектрической фазой (нанополярная структура). При этом между близко расположенными полярными областями образуется сильно деформированная прослойка параэлектрической фазы, которая препятствует слиянию нанополярных областей и образованию сегнетоэлектрических доменов. В отличие от обычных однородных сегетоэлектриков в сегнторелаксорах фазовый переход в поляризованное состояние и аномалии других физических свойств размыты в широкой области температур. Механизм фазового перехода в таких неоднородных многокомпонентных системах является сложным и до настоящего времени недостаточно ясным.
Оптическая керамика ЦТСЛ достаточно широко исследовалась в последние десятилетия с помощью различных методов, но, тем не менее, осталось немало нерешенных проблем, связанных с природой фазовых переходов в твердых растворах ЦТС, модифицированных Ьа, и с особенностями поведения физических и структурных свойств в широкой области температур. Все это стимулирует и делает актуальными дальнейшие подробные исследования релаксорных сегнетоэлектриков. В частности, исследования теплофизических свойств (которые в отличие от диэлектрических, структурных и спектральных свойств мало изучены) в широком интервале температур позволяют получить важную информацию о природе физических явлений в релаксорных сегнетоэлектриках.
В данной работе представлены результаты исследований теплоемкости неполяризованной сегнеторелаксорной керамики ЦТСЛ 9/65/35 в широком интервале температур (120-800 К) и анализ их поведения в области размытого фазового перехода.
Известно, что для сегнеторелаксоров можно выделить три характерные температуры: Та - температура появления наноразмерных полярных областей (температура Бернса), Тт - температура максимума диэлектрической проницаемости и Тс - температура перехода из релаксорного в нормальное сегнетоэлек-трическое состояние (соответствует температуре деполяризации при нагреве поляризованного образца), причем Та> Тт> Тс. В отсутствие внешнего поля при комнатной температуре (Т < Тт) в зернах керамики образуется лабиринтная нанодоменная структура, т. е. реализуется ближний порядок поляризации. Размеры этих областей от 10 до 200 нм. Особенность материалов ЦТСЛ заключается в том, что для образования ромбоэдрической сегнетоэлектрической структуры (дальнего порядка поляризации) необходимы внешние электрические поля [3]. Для определения температуры Тт для данного образца керамики проведены диэлектрические исследования, которые представлены на рис. 1.
300 400 500 _ 600
Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамики ЦТСЛ на различных частотах (1-1,0 кГц, 2-10 кГц, 3-1,0 МГц)
Как видно из рис. в керамике ЦТСЛ при температуре Тт ~ 330 К наблюдается максимум диэлектрической проницаемости е, который имеет характерный для релаксоров частотно-зависимый характер. Причем, максимум диэлектрической проницаемости с увеличением частоты смещается в область высоких температур и уменьшается по величине. Заметная зависимость е от частоты выше температур Т >> Тт, по-видимому, обусловлена проводимостью образца при высоких температурах.
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости ЦТСЛ: точки - эксперимент, штриховая линия - результат аппроксимации фононной теплоемкости комбинацией функций Дебая и Эйнштейна на основе выражения (1)
Результаты исследования теплоемкости Ср релаксорной керамики ЦТСЛ в интервале температур 150-800 К, включая область размытого фазового перехода, представлены на рис. 2. На кривой температурной зависимости теплоемкости не наблюдаются ярковыраженные аномалии, характерные для традиционных фазовых переходов. Однако в области температур 250-650 К на зависимости Ср(Т) наблюдается широко размытая особенность теплоемкости (куполообразная аномалия с максимумом в окрестности Т ~ 450 К).
При анализе экспериментальных данных по теплоемкости в широком интервале температур необходимо учитывать ангармонический вклад в фо-нонную теплоемкость. Эту компоненту теплоемкости можно вычислить по экспериментальным данным сжимаемости КТ и коэффициента теплового
расширения а : С ~ С = ~~ Т, где V - молярный объем.
Кт
Данные по сжимаемости ЦТСЛ в литературе отсутствуют, поэтому для вычисления ангармонического вклада в фононную теплоемкость использованы данные коэффициента теплового расширения и модуля объемной сжимаемости сегнетокерамики Рг2г05Т105О3, родственного ЦТСЛ. На основании указанных данных ангармонический вклад в фононную теплоемкость ЦТСЛ при 700 К составил примерно 1 Дж/моль-К, т. е. менее одного процента общей теплоемкости. Малая величина ангармонического вклада обу-
словлена достаточно низким коэффициентом теплового расширения ЦТСЛ. Поэтому, в силу малости этой величины, при дальнейшем анализе температурной зависимости фононной теплоемкости различие между Ср и Су можно не принимать во внимание. Коэффициент теплового расширения ЦТСЛ в интервале 150-750 К меняется от 4,3 -10-6 К-1 до 9-10-6 К-1.
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая фононную теплоемкость соединений суммой функций Дебая и Эйнштейна
Ср0 ~ [ Б(0о/Т) + Е(0в/Т)], (1)
где во и вЕ - характеристические дебаевская и эйнштейновская температуры. Результаты анализа наших данных дают величины во ~ 445 К и вЕ ~ 435 К. Результаты обработки решеточной теплоемкости комбинацией функций Дебая и Эйнштейна показаны на рис. 2 штриховой линией.
Из рис. 2 видно, что в интервале температур 250-650 К наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует об избыточной теплоемкости. В интервале 120-200 К теплоемкость с понижением температуры уменьшается почти линейно. Такая зависимость теплоемкости от температуры характерна для большого числа кристаллов [3], и это обусловлено особенностями реальных функций распределения частот при низких температурах.
Аномальная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной теплоемкостью АС = Ср - Ср0. Температурная зависимость аномальной теплоемкости АС(Т) показана на рис. 3. Характер выделенной таким образом аномалии теплоемкости позволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для двухуровневых состояний, разделенных энергетическим барьером АЕ. Это могут быть как нано-домены, разделенные барьером АЕ, так и атомы одного типа или группа атомов, имеющие две структурно-эквивалентные позиции [4].
дС, Дж моль-К
200 400 600 800
Т,К
Рис. 3. Аномальная составляющая теплоемкости ЦТСЛ: точки - из эксперимента, сплошная линия - результат аппроксимации выражением (3)
В общем случае выражение для теплоемкости Шоттки можно получить, дифференцируя среднюю энергию частиц на энергетических уровнях [5]:
ДСр = (кТ2)-1 ( <Е12> - <Е1>2) (2)
Выражение для теплоемкости Шоттки для двухуровневой модели имеет вид [5, 6]:
ДСр /Я = Б (ДЕ/кТ)2 ■ ехр(-ДЕ/кТ)/ [1 + Б ■ ехр(-ДЕ/кТ)]2 , (3) где В - отношение кратностей вырождения уровней, Я - универсальная газовая постоянная.
Так как число атомов, преодолевающих энергетический барьер ДЕ, неизвестно, формула (3) для произвольной массы вещества принимает вид: ДСр /Я = п.Б (ДЕ/кт)2 ■ ехр(-ДЕ/кТ)/ [1 + Б ■ ехр(-ДЕ/кТ)]2 , (4) где п - число молей.
Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (4), и экспериментально выделенной аномальной теплоемкости ДС получены следующие модельные параметры: В ~ 0,019, ДЕ ~ 0,17 еУ и п = 0,12. Согласие эксперимента с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры достаточно хорошее (рис. 3). Это свидетельствует о том, что количество атомов, переходящих на вышележащий энергетический уровень (или меняющих свои позиции), составляет примерно 0,12 моля одного из элементов (или группы элементов), входящих в состав ЦТСЛ. Этими атомами могут быть и атомы лантана, которые составляют 9 ат. % ЦТСЛ.
Рассмотрим результаты приведенных исследований с учетом особенностей структуры керамики ЦТСЛ. Необычные свойства параэлектрической фазы в сегнеторелаксорах при температурах Т >> Тт наблюдались разными методами. Так, в керамике ЦТСЛ в обнаружен эффект генерации второй гармоники, характерный для нецентросимметричных структур, значительно выше температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт. В работах [7] обнаружено, что в ЦТСЛ 8/65/35 температурная зависимость показателя преломления отклоняется от линейной в области температур, соответствующих температуре сегнетоэлектрического фазового перехода Тс ~ 630-640 К для «чистого» ЦТСЛ 0/65/35. Поэтому предполагалось, что такое необычное поведение в материалах ЦТСЛ (как и в других кислородно-октаэдрических структурах) может быть обусловлено возникновением случайным образом ориентированных локальных поляризованных областей, которые начинают появляться в неполярной кристаллической структуре в участках с недостатком лантана. Эту температуру, при которой происходит образование наноразмер-ных полярных областей, обычно называют температурой Бернса (Та). Позже в работе [8] при исследовании ЦТСЛ 8,7/65/35 методом рентгеновского рассеяния высокого разрешения было обнаружено, что при Та = 640 К в областях с дефицитом лантана начинают возникать нанообласти с неоднородной локальной поляризацией, которые при понижении температуры увеличиваются и при Т = 560 К приводят заметному ромбоэдрическому искажению решетки, т. е. при Та происходит фазовый переход, который приводит к ромбоэдрическому искажению решетки в локальных наноразмерных областях и появле-
нию в них поляризации. Однако корреляционная длина таких областей очень мала, и макроскопическая поляризация не возникает.
В нашем случае аномальное поведение теплоемкости ЦТСЛ 9/65/35, которое начинает экспериментально начинает наблюдаться в области 650 К, соответствует температуре Бернса Td. Оно определяется на основании структурных исследований близкой по составу керамики ЦТСЛ 8,7/65/35 [8]. Размытость аномалии теплоемкости, возможно, обусловлена тем, что температуры фазового перехода в отдельных наноразмерных областях различаются.
Заключение
На основании полученных результатов данной работы и литературных данных можно предположить следующее. В керамике ЦТСЛ 9/65/35 при понижении температуры в областях с недостаточным содержанием лантана при температуре Бернса Td ~ 650 К происходит фазовый переход с образованием в неполярной кубической фазе нанообластей с локальной поляризацией (ромбоэдрической структуры), распределенных случайным образом, и поляризация в образце не возникает вплоть до комнатных температур. Аномальное поведение теплоемкости в области температур 250-650 К обусловлено ростом, изменениями и взаимодействиями, происходящими в системе реориентируемых нанополярных областей. Характер температурной зависимости теплоемкости и ее аномальной компоненты сегнеторелаксора ЦТСЛ позволяет говорить об отсутствии термодинамического фазового перехода в области температуры максимума диэлектрической проницаемости.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-02-96504-р_юг_а
Литература
1. Burton B.P. and Cockayae E. Why Pb(B, B1)O3 // Phys. Rev. 1999. B. 60. - P. 12542-12545.
2. Cross E.Z. Relaxor Ferroelectrics: an Overview // Ferroelectrics. 1994. V. 151. Р. 305-320.
3. Струков Б.А., Минаева К.А., Скороморохова Т.Л. и др. Тепловые свойства антисегнетоэлектриков керамики PbMg1/2Nbi/3O3 // ФТТ. 1966. № 8.- С. 972-974.
4. Якушкин Е.Д. Теплоемкость сегнетоэлектрика-релаксора SBN // ФТТ. 2004. № 46. - С. 325-330.
5. Bhalla A.S., Guo R., Cross L.E. et. al. Measurements of strain and the ap-tical indicesin the ferroelectric Ba0 4Sr0 6Nb2O6 Polarization effects // Phys. Rev. 1987. B. 36. - P. 2030-2035.
6. Mitarov R.G., Tikhonov V.V., Vasilev L.N., Golubkov A.V., Smirnov I.A. Schottky effect in the Pr3Te4 - P^Te3 system // Phys. Stat. Sol. (a). 1975. V. 30. № 1. - P. 457.
7. Burns G., Dacol F.H. Soft phonons in a ferroelectric polfriration glass system // Solid State Commun. 1986. № 58. - P. 567-571
8. Darlington C.N. On the Changes in Structure of PLST (8.7/65/35) between 80 and 750 K // Phys. Stat. Sol (a). 1989. № 113. - P. 63-69
