CC BY
30
-\-
УДК 538.953
Р.Г.Митаров, С.Н.Каллаев, С.М.Садыков
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА РЕЛАКСОРНОЙ СЕГНЕТОКЕРАМИКИ ЦТСЛ
Исследованы теплоемкость и коэффициент теплового расширения соединения ЦТСЛ 9/65/35 в области температур 150-800К. Обнаружены размытые аномалии на температурных зависимостях теплоемкости и теплового расширения в широком интервале температур 250-650К. Показано, что аномальное поведение теплоемкости обусловлено проявлением двухуровневых состояний (аномалия Шоттки). Результаты исследований обсуждаются совместно с данными структурных и диэлектрических исследований.
Ключевые слова: Теплоемкость, тепловое расширение, релаксорный сегнетоэлектрик, аномалия Шоттки.
Введение. Сегнетокерамика на основе твердых растворов цирконата - титаната свинца (ЦТС) принадлежит к классу сегнетоэлектрических систем с разупорядоченными структурами. В отличие от однородных сегнетоэлектриков фазовый переход в них размыт в широком интервале температур. Сегнетокерамические материалы на основе твердых растворов цирконата - титаната свинца Pb(Zr,Ti)O3 со структурой типа перовскита, благодаря своим превосходным физическим свойствам и возможности их варьирования при изменении химического состава, находят широкое применение в различных устройствах и приборах современной техники. Изменять свойства ЦТС можно как варьируя соотношение Т^г , так и введением акцепторных (Mg, Mn и др.) и донорных (La, Bi и др.) добавок, а также используя комплексное легирование. В последнее время особый интерес проявляется сегнетокерамическим соединениям, в которых легирование ниже определенной температуры приводит к нарушению дальнего порядка, а упорядоченные области (с ближним порядком) согласно структурным данным имеют размеры порядка 10- 10 нм [1,2]. Соединения с таким малым корреляционным радиусом флуктуаций поляризации проявляют релаксорное поведение и называются сегнеторелаксорами. В релаксорных сегнетоэлектриках реализуется размытый сегнетоэлектрический фазовый переход, в области которого диэлектрическая поляризация имеет релаксационный характер, а диэлектрическая проницаемость и температура ее максимума зависят от частоты измерительного поля. Характерной особенностью этих материалов является и то, что в области размытого фазового перехода возникают хаотически расположенные по объему кристалла наноразмерные полярные области, окруженные параэлектрической фазой (нанополярная структура). При этом между близко расположенными полярными областями образуется сильно деформированная прослойка параэлектрической фазы, которая препятствует слиянию нанополярных областей и образованию сегнетоэлектрических доменов. В отличие от обычных однородных сегетоэлектриков в сегнторелаксорах фазовый переход в поляризованное состояние и аномалии других физических свойств размыты в широкой области температур. Механизм фазового перехода в таких неоднородных многокомпонентных системах является сложным и до настоящего времени недостаточно ясным.
Соединение ЦТСЛ - (РЬХ Lal.x)(ZryTil.y)O3 относится к семейству кислородных оптических керамических соединений и является типичным представителем материалов с релаксаторным поведением [13]. Различные составы такой керамики ЦТСЛ обычно описываются соотношениями La: Zr как х/у^, где х, у, z - концентрации элементов La, Zr и Т соответственно, ат. %. Оптическая прозрачность и активность, а также наличие размытых фазовых переходов в широком температурном интервале с малыми коэрцитивными полями, наличие индуцированных электрическим полем и механическими
-\-
напряжениями фазовых переходов сделали лантановую керамику на основе твердых
растворов ЦТС одним из основных материалов для электрооптики. Согласно [13] в релаксорной керамике ЦТСЛ при комнатной температуре реализуется ближний порядок поляризации (нанополярные области), т.е. в отсутствии внешнего поля статическая доменная структура не образуется. Спонтанная поляризация наблюдается при температурах ниже Тс (~330К) только в поляризованных образцах при наложении электрического поля с напряженностью, большей некоторой критической величины.
Оптическая керамика ЦТСЛ достаточно широко исследовалась в последние десятилетия с помощью различных методов, но, тем не менее, осталось немало нерешенных проблем, связанных с природой фазовых переходов в твердых растворах ЦТС, модифицированных La, и с особенностями поведения физических и структурных свойств в широкой области температур. Все это стимулирует и делает актуальными дальнейшие подробные исследования релаксорных сегнетоэлектриков. В частности, исследования теплофизических свойств (которые в отличие от диэлектрических, структурных и спектральных свойств мало изучены) в широком интервале температур позволяет получить важную информацию о природе физических явлений в релаксорных сегнетоэлектриках. Измерение теплоемкости в широком интервале температур позволяет установить является ли переход сегнетоэлектрика в релаксорное состояние термодинамическим переходом или нет.
Следует отметить, что исследование теплоемкости и теплового расширения сегнеторелаксоров проводилось ранее в ряде работ [4-8]. Наиболее обоснованные выводы о характере поведения теплоемкости в широкой области температур, включая область размытого фазового перехода, были сделаны только в последние годы в работах [8,9], посвященные исследованию сегнеторелаксоров PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) и SrxBai-xNb2O6 (SBN). В работе [7] для монокристаллического SBN, легированного примесями лантана, получено хорошее согласие экспериментально выделенной аномальной теплоемкости и расчетной кривой для двухуровневой модели, однако численные оценки, проведенные автором, имеют качественный характер из-за малости величины аномальной теплоемкости.
В данной работе представлены результаты исследований термодинамических свойств (теплоемкости, теплового расширения) неполяризованной сегнеторелаксорной керамики ЦТСЛ 9/65/35 в широком интервале температур (120-800К) и анализ их поведения в области размытого фазового перехода.
Образец и методы измерений. Образец для исследований представлял собой горячепрессованную прозрачную керамику циконата-титаната свинца, легированного лантаном (9% ат.La) - (Pb0,91 La0,09XZr0,65Ti0,35)O3 и был приготовлен в Институте физики твердого тела Латвийского университета. Все исследования проведены на одном и том же образце.
Измерение теплоемкости в интервале температур 120-800К проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH (Германия). Образец для измерения теплоемкости представлял собой пластину диаметром 5мм и толщиной 1мм. Скорость изменения температуры образца составляла 5 Кмин-1. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 3%.
Для измерения коэффициента теплового расширения использовался кварцевый емкостный дилатометр. Образец ЦТСЛ для измерения коэффициента теплового расширения представлял собой паралеллопипед размерами 10х2х4 мм. Дилатометр с образцом помещался в автоклав в котором поддерживался вакуум до 10- мм.рт.ст. Погрешность измерения коэффициента теплового расширения составляет 2-3%. Управление процессом измерения и обработки экспериментальных данных осуществлялась программой для автоматизации теплофизических исследований.
Измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости проводилось стандартным методом с помощью измерительных мостов LCR-17 фирмы «Intek» и Е7-12 на частотах от 1,0 КГц до 1,0 МГц.
Результаты эксперимента и их обсуждение. Известно, что для сегнеторелаксоров можно выделить три характерные температуры: Td - температура появления наноразмерных полярных областей (температура Бернса), Tm - температура максимума диэлектрической проницаемости и Тс - температура перехода из релаксорного в нормальное сегнетоэлектрическое состояние (соответствует температуре деполяризации при нагреве поляризованного образца), причем Td>Tm>T^ В отсутствии внешнего поля при комнатной температуре (Т < Tm) в зернах керамики образуется лабиринтная нанодоменная структура, т.е. реализуется ближний порядок поляризации. Размеры этих областей от 10 до 200 нм. Особенность материалов ЦТСЛ заключается в том, что для образования ромбоэдрической сегнетоэлектрической структуры (дальнего порядка поляризации) необходимы внешние электрические поля [4]. Для определения температуры Tm для данного образца керамики проведены диэлектрические исследования,
которые представлены на ри. 1. Как
Рис.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости
керамики ЦТСЛ на различных частотах (1-1,0 кГц, 2-10 кГц, 3-1,0 МГц).
Рис.2. Температурная зависимость теплоемкости ЦТСЛ: точки -эксперимент, штриховая линия -результат аппроксимации фононной теплоемкости комбинацией функций Дебая и Эйнштейна на основе выражения (1).
видно из рисунка в керамике ЦТСЛ при температуре ^ ~ 330К наблюдается максимум диэлектрической проницаемости 8, который имеет характерный для релаксоров частотно-зависимый характер. Причем, максимум диэлектрической проницаемости с увеличением частоты смещается в область высоких температур и уменьшается по величине. Заметная зависимость 8 от частоты выше температур по-видимому, обусловлена
проводимостью образца при высоких температурах.
Результаты исследования теплоемкости Ср релаксорной керамики ЦТСЛ в интервале температур 150-800К, включая область размытого фазового перехода, представлены на рис.2. На кривой температурной зависимости теплоемкости не наблюдаются ярковыраженные аномалии, характерные для традиционных фазовых переходов. Однако в области температур 250-650К на зависимости Ср(Т) наблюдается широко размытая
-\-
особенность теплоемкости (куполообразная аномалия с максимумом в окрестности Т ~ 450К).
При анализе экспериментальных данных по теплоемкости в широком интервале температур необходимо учитывать ангармонический вклад в фононную теплоемкость. Эту компоненту теплоемкости можно вычислить по экспериментальным данным сжимаемости (КТ) и коэффициента теплового расширения (а ) :
Уа2
сР - с=уа т, (1)
где V - молярный объем.
Данные по сжимаемости ЦТСЛ в литературе отсутствуют, поэтому для вычисления ангармонического вклада в фононную теплоемкость использованы данные коэффициента теплового расширения (рис.6) и модуля объемной сжимаемости сегнетокерамики Рйг05Т^,5О3, родственного ЦТСЛ. На основании указанных данных ангармонический вклад в фононную теплоемкость ЦТСЛ при 700К составил примерно 1 Дж/мольК, т.е. менее одного процента общей теплоемкости. Малая величина ангармонического вклада обусловлена достаточно низким коэффициентом теплового расширения ЦТСЛ. Поэтому, в силу малости этой величины, при дальнейшем анализе температурной зависимости фононной теплоемкости различие между Ср и Су можно не принимать во внимание. Коэффициент теплового расширения ЦТСЛ в интервале 150-750 К меняется от
4,3.10-6 К-1
до 9.10-6 К-1 (рис.6).
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая фононную теплоемкость соединений суммой функций Дебая и Эйнштейна
Ср0 ~[ Б(Эо/Т) + б(6е/т)], (1)
где ЭО и ЭБ - характеристические дебаевская и эйнштейновская температуры. Результаты анализа наших данных дают величины Эо ~ 445К и ЭБ ~ 435К. Результаты обработки решеточной теплоемкости комбинацией функций Дебая и Эйнштейна показаны на рис.2 штриховой линией. На рис.2 видно, что в интервале температур 250-650К наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует об избыточной теплоемкости. В интервале 120 - 200К теплоемкость с понижением температуры уменьшается почти линейно . Такая зависимость теплоемкости от температуры характерна для большого числа кристаллов [4] и это обусловлено особенностями реальных функций распределения частот при низких температурах.
Аномальная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной теплоемкостью АС = Ср - Ср0 Температурная зависимость аномальной теплоемкости АС(Т) показана на рис.3. Характер выделенной таким образом аномалии теплоемкости позволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для двухуровневых состояний, разделенных энергетическим барьером АЕ. Это могут быть как нанодомены, разделенные барьером АЕ, так и атомы одного типа или группа атомов, имеющие две структурно-эквивалентные позиции [7].
В общем случае выражение для теплоемкости Шоттки можно получить, дифференцируя среднюю энергию частиц на энергетических уровнях [15]:
ДСр = (кТ2)-1 ( <Е;2> - <Е;>2) (2)
Выражение для теплоемкости Шоттки для двухуровневой модели имеет вид [14,15]: ДСр /Я = Б(ДЕ/кТ)2 ехр(-ДЕ/кТ)/ [1+ О ехр(-ДЕ/кТ)]2 , (3)
где о - отношение кратностей вырождения уровней, Я - универсальная газовая постоянная.
-\-
Так как число атомов преодолевающих энергетический баръер ЛЕ неизвестно, формула (3) для произвольной массы вещества принимает вид:
ACp /R = n.D(AE/kT)2 exp(-AE/kT)/ [1+ D -exp(-AE/kT)]2 ,
(4)
где п - число молей.
Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (4) и экспериментально выделенной аномальной теплоемкости ЛС, получены модельные параметры D~0,019 ,
Рис.3. Аномальная составляющая теплоемкости ЦТСЛ: точки - из эксперимента, сплошная линия результат аппроксимации выражением (3).
Ри.4. Температурная зависимость аномальной энтропии керамики ЦТСЛ.
ЛЕ~ 0,17eV и п = 0,12. Согласие эксперимента с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры достаточно хорошее (рис.3). Это свидетельствует о том, что количество атомов переходящих на вышележащий энергетический уровень (или меняющие свои позиции) составляет примерно 0,12 моля одного из элементов (или группы элементов), входящих в состав ЦТСЛ. Этими атомами могут быть и атомы лантана, которые составляют 9 ат. % ЦТСЛ.
Изменение энтропии, связанное с аномальным поведением теплоемкости, рассчитанное как ЛS(Т) = | ЛС/Т dТ, показано на рис 4. Результаты исследования температурной зависимости коэффициента теплового расширения а керамики ЦТСЛ приведены на рис 5 . Как видно из рисунка 5 на температурной зависимости а при 330 и 560К наблюдается слабовыраженные аномалии. Причем, аномалия а(Т) при 330К совпадает с ^ на температурной зависимости
диэлектрической проницаемости
(см.рис1).
Рис.5. Температурная зависимость
коэффициента теплового расширения ЦТСЛ.
В температурной области размытого фазового перехода Та >Т >Тт (330-550К), где идет процесс образования наноразмерных полярных областей, коэффициент линейного расширения убывает с температурой быстрее (рис. 5). Такое аномальное поведение а, согласно теории теплового расширения Грюнайзена, может быть обусловлено диполь-дипольным взаимодействием полярных областей, которые возникают и развиваются в этой области. Эти дальнодействующие силы притяжения приводят к понижению частот некоторых колебаний акустических ветвей фононного спектра вблизи границы зоны Бриллюэна [11].
Рассмотрим результаты приведенных исследований с учетом особенностей структуры керамики ЦТСЛ. Необычные свойства параэлектрической фазы в сегнеторелаксорах при температурах Т >>Тт наблюдались разными методами. Так, в керамике ЦТСЛ в обнаружен эффект генерации второй гармоники, характерный для нецентросимметричных структур, значительно выше температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт. В работах [12] обнаружено, что в ЦТСЛ 8/65/35 температурная зависимость показателя преломления отклоняется от линейной в области температур соответствующей температуре сегнетоэлектрического фазового перехода Тс ~ 630-640К для «чистого» ЦТСЛ 0/65/35. Поэтому предполагалось, что такое необычное поведение в материалах ЦТСЛ (как и в других кислородно-октаэдрических структурах) может быть обусловлено возникновением случайным образом ориентированных локальных поляризованных областей, которые начинают появляться в неполярной кристаллической структуре в участках с недостатком лантана. Эту температуру, при которой происходит образование наноразмерных полярных областей, обычно называют температурой Бернса Та. Позже в работе [13] при исследовании ЦТСЛ 8,7/65/35 методом рентгеновского рассеяния высокого разрешения было обнаружено, что при Та =640К в областях с дефицитом лантана начинают возникать нанообласти с неоднородной локальной поляризацией, которые при понижении температуры увеличиваются и при Т=560К приводят заметному ромбоэдрическому искажению решетки. Т.е. при Та происходит фазовый переход, который приводит к ромбоэдрическому искажению решетки в локальных наноразмерных областях и появлению в них поляризации. Однако корреляционная длина таких областей очень мала и макроскопическая поляризация не возникает.
В нашем случае аномальное поведение теплоемкости ЦТСЛ 9/65/35, которое начинает экспериментально начинает наблюдаться в области 650К соответствует температуре Бернса Та, определенное на основании структурных исследований близкой по составу керамики ЦТСЛ 8,7/65/35 [13]. Размытость аномалии теплоемкости, возможно, обусловлена тем, что температуры фазового перехода в отдельных наноразмерных областях различаются.
Как видно на рис.4 величина изменения энтропии ЦТСЛ в области размытого фазового перехода (как и для РМК [6]) составляет АБ ~ 0.4 Я. Этот факт указывает на то, что заметную роль в формирование нанополярных областей играют процессы типа порядок-беспорядок, связанные с упорядочением ионов свинца и лантана ниже температуры Бернса.
Следует отметить, что температура максимума диэлектрической проницаемости ЦТСЛ не совпадает с температурой максимума аномальной теплоемкости. Возможно, эта температура Тт соответствует фазовому переходу при понижении температуры из состояния с полным беспорядком локальных диполей в состояние с частичным их упорядочением в масштабе нанодоменов.
Необходимо отметить, что в работах [13,14] считалось, что температура аномального вклада в деформацию соответствует температуре Бернса Та. Однако, наши калориметрические исследования и их сравнительный анализ со структурными данными [20] свидетельствуют о том, что области с локальной поляризацией в ЦТСЛ начинают
-\-
возникать при более высоких температурах, т.е. температура Бернса Td заметно выше температуры отклонение деформации от регулярного поведения.
Заключение. На основании полученных результатов данной работы и литературных данных можно предположить следующее. В керамике ЦТСЛ 9/65/35 при понижении температуры в областях с недостаточным содержанием лантана при температуре Бернса Td ~ 650К происходит фазовый переход с образованием в неполярной кубической фазе нанообластей с локальной поляризацией (ромбоэдрической структуры), распределенные случайным образом и поляризация в образце не возникает вплоть до комнатных температур. Аномальное поведение теплоемкости в области температур 250-650К и теплового расширения в области 330-560К обусловлено ростом, изменениями и взаимодействиями, происходящими в системе реориентируемых нанополярных областей.
Характер температурной зависимости теплоемкости и ее аномальной компоненты сегнеторелаксора ЦТСЛ позволяет однозначно заключить отсутствие термодинамического фазового перехода в области температуры максимума диэлектрической проницаемости, а также отсутствие спонтанного фазового перехода из релаксорного в сегнетоэлектрическое состояние. В области размытого фазового перехода отсутствует температурный гистерезис, характерный для фазовых переходов 1-го рода в сегнетокерамических материалах.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
Библиографический список:
1. Burton B.P. and Cockayae E. Why Pb(B, B^O3// Phys. Rev B60, 1999, P.12542-12545
2. E.Z.Cross, Relaxor Ferroelectrics: an Overview // Ferroelectrics. 1994. V. 151. Р. 305320.
3. Гвасалия С.Н., Лушников С.Г., Мория И. и др. Фрактонный вклад в теплоемкость релаксорного сегнетоэлектрика PbMgNbO при низких температурах// Кристаллография, 46, №6, 2001. С. 1110-1114,
4. Струков Б.А., Минаева К.А., Скороморохова Т.Л. и др.Тепловые свойства антисегнетоэлектриков керамики PbMg1/2Nb1/3O3// ФТТ, 8, 1966, С.972-974
5. Fouskova A., Kohl V., Krainik N. et. al. Specific Heat of PbMg1/3Nb2/3O3 //Ferroellectrics 34, 1981, P.119-121
6. Горев Н.В., Флеров И.Н., Бондарев В.С. Исследование теплоемкости релаксорных сегнетоэлектриков PbMg1/3Nb2/3O3 // ЖЭТФ, 123, 2003, P.599-606
7. Якушкин Е.Д. Теплоемкость сегнетоэлектрика-релаксора SBN/ФТТ, 46, 2004, С.325-330
8. Горев Н.В, Флеров И.Н., Sciau Ph. и др. Исследование теплового расширения твердых растворов (Ba1-xLax)Ti1-x/4O3// ФТТ, 51, 2009, С.746-752
9. Жузе В.П. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. Наука. Л.1973, С.304
10. Ландау Л.Д., Ландау Е.М. Статистическая физика, Наука, М. (1976).
11. С.И.Новикова. Тепловое расширение твердых тел. Наука. М. (1974), с.292.
12. Burns G., Dacol F.H. Soft phonons in a ferroelectric polfriration glass system //Solid State Commun. 58, 1986. P. 567-571
13. Darlington C.N.On the Changes in Structure of PLST(8.7/65/35) between 80 and 750 K.// Phys.Stat.Sol(a) 113, 1989, P.63-69
14. Bhalla A.S., Guo R., Cross L.E. et. al. Measurements of strain and the aptical indicesin the ferroelectric Ba0.4Sr0.6Nb2O6 Polarization effects // Phys. Rev. B 36, 1987, P.2030-2035
15. Mitarov R.G., Tikhonov V.V., Vasilev L.N., Golubkov A.V., Smirnov I.A. Schottky effect in the Pr3Te4 - Pr2Te3 system. // Phys. Stat. sol. (a). 1975.V.30. №1. P.457.
Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 18, 2010.
А-
R.G. Mitarov, S.N. Kallaev, S.A. Sadykov
Thermal Properties of the Relax Ferroelectric Ceramics
The heat capacity and the thermal expansion coefficient of the compound PLZT 9/65/35 over the temperature range 150 to 800 K have been examined. The wide anomalies on the curve dependence of the capacity C(T) and the thermal expansion coefficient a(T) have been discovered in the temperature range 250-650 K. It is shown, that anomaly conduct of the heat capacity is connected with two-level state (the Sottky anomaly). The results of the investigation are discussed in common with data of the structures and the dielectrics investigations.
Митаров Ризван Гаджимирзаевич - профессор кафедры физики Дагестанский государственный технический университет, доктор физико-математических наук, ,
Каллаев Сулейман Нурулисланович - Заведующий лабораторией Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук, доктор физико-математических наук.
Садыков Садык Абдулмуталибович - Заведующий кафедрой экспериментальной физики Дагестанского государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор.
