CC BY
27
УДК 537.9, 537.8
С. Н. Каллаев, З. М. Омаров, А. Р. Билалов, Х. Х. Абдуллаев, Р. М. Ферзилаев
ТЕПЛОЕМКОСТЬ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ Bi^Gd^eOj (х=0-0.20)
Ключевые слова: теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, мультиферроики.
Проведены исследования теплоемкости и диэлектрической проницаемости мультиферроиков В11.хОбхГвОз(где х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) в области температур 130-800К. Установлено, что незначительные замещения висмута гадолинием приводит к заметному смещению температуры антиферромагнитного фазового перехода и увеличение величины теплоемкости в широкой области температур. Показано, что температурная зависимость избыточной теплоемкости обусловлена проявлением трехуровневых состояний. Обнаружены дополнительные аномалии на температурных зависимостях теплоемкости для составов с х=0.1 и 0.15, характерные для фазовых переходов, соответственно при Т-680К и Т-430К. Результаты исследований обсуждаются совместно с данными структурных исследований.
Keywords: heat capacity, dielectric constant, multiferroics.
The investigations of the specific heat and dielectric permittivity of multiferroic Bii.xGdxFeO3 (where x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) in the temperature range 130-800K. It is found that minor substitution of bismuth gadolinium leads to a significant shift in temperature of the antiferromagnetic phase transition and the increase in the value of the specific heat in a wide temperature range. It is shown that the temperature dependence of the excess heat capacity due to the manifestation of the three-tier states. Revealed additional anomalies in the temperature dependences of the specific heat for compositions with x = 0.1 and 0.15, typical of phase transitions, respectively, at T-680K and T-430K. The results of studies discussed in conjunction with these structural studies.
Введение
В последнее время проявляется повышенный интерес к исследованию мультиферроиков, которые обладают рядом уникальных свойств, в частности, сосуществованием магнитного и электрического упорядочения. Современные исследования ряда мультиферроиков указывают на перспективность таких материалов для создания сенсоров магнитного поля, устройств записи/считывания информации, устройств спинтроники, СВЧ и других приборов. К числу таких соединений относится феррит висмута BiFeO3, в котором реализуется сегнетоэлектриче-ский (при ТС~1083К) и антиферромагнитный (при Ту~643К) фазовые переходы [1]. Феррит висмута при комнатной температуре имеет пространственную группу R3c. Кристаллическая структура характеризуется ромбоэдрически искаженной перовски-товой ячейкой, очень близкой к кубу. В области температур ниже точки Нееля TN феррит висмута обладает сложной пространственно-
модулированной магнитной структурой циклоидного типа, которая не допускает наличия ферромагнитных свойств [2]. Необходимым условием возникновения магнитоэлектрического эффекта является разрушение его пространственно-модулированной спиновой структуры, которое может быть достигнуто легированием феррита висмута редкоземельными элементами.
Исследования керамических составов Bi1_xGdxFeO3 с помощью структурных, электрических и магнитных методов проводилось в ряде работ [см. напр. 3-5]. Однако остается много нерешенных вопросов, связанных с природой фазовых переходов в твердых растворах BiFeO3, модифицированных редкоземельными элементами, и особенностями поведения физических и структурных свойств в широкой температурной области. Все это стимулирует
дальнейшие подробные исследования мультиферроиков на основе Б1РеОз. Исследования теплофизи-ческих свойств, и в частности, калориметрические исследования в широком температурном интервале позволяют регистрировать аномалии теплоемкости любой природы и получить важную информацию о природе физических явлений в исследуемых материалах.
В данной работе приведены результаты исследований теплоемкости и диэлектрических свойств мультиферроиков Б11_хС^РеО3 различного состава в широкой области температур 130-800К.
Образцы и эксперимент
Объектами исследования являлись керамические образцы твердых растворов Б11_хС^РеО3 с х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20). Керамики были получены по обычной керамической технологии путем твердофазного синтеза с последующим спеканием без приложения давления в воздушной атмосфере. Синтез осуществлялся методом твердофазных реакций оксидов высокой чистоты в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига Т1=800°С (г;=10 ч), второго - Т2=800-8500С (г2=5ч). Придание порошкам нужных для прессования свойств достигали введением в них пластификатора и последующим гранулированием. Подбор оптимальной температуры спекания произведен путем выбора из различных температур спекания Тсп лежащих в интервале 900°С-9500С. Рентгеноструктур-ный анализ проводился на установке ДРОН-3 на РвКа и СиКа излучении в диапазоне температур 300-1000К. Определялся фазовый состав, параметры ячейки, степень совершенства кристаллической структуры при различных температурах. Полученные твердые растворы обладали достаточно высокими значениями экспериментальной и относитель-
ной (89-94)% плотностей и соответствовали предельно достижимым по обычной керамической технологии (90-95)%, что свидетельствует о достаточно хорошем качестве керамик.
Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix® фирмы NETZSCH. Образец для измерения теплоемкости представлял собой пластину диаметром 4мм и толщиной 1мм. Скорость изменения температуры 5К/мин. Точность измерения теплоемкости не превышала 3%.
Измерение диэлектрической проницаемости проводилось стандартным методом с помощью измерительного моста LCR-17 фирмы «Intek» на частоте 1кГц.
Результаты и обсуждения
Результаты исследований теплоемкости Ср мультиферроиков BiFeO3 и Bi1-xGdxFeO3 (где х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) в интервале температур 150-800К представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, на температурных зависимостях теплоемкости на всех составах наблюдаются аномалии в области температуры антиферромагнитного фазового перехода TN. Причем с увеличением х (0< х < 0.10) температура Т\/смещается в область высоких температур, а для составов с х > 0.15 TN смещается в область низких температур. Легирование феррита висмута BiFeO3 гадолинием приводит к увеличению величины теплоемкости в широкой области температур при Т>140К. На основании результатов исследования теплоемкости построена фазовая диаграмма TN - х для системы Bi1-xGdxFeO3, которая приведена на вставке рис.1.
200 300 400 500 600 700 800
Т, К
Рис. 1 - Температурная зависимость теплоемкости Bi1.xGdx Fe03 с х=0-0.20. Штриховая и сплошная линии- результат аппроксимация фо-нонной теплоемкости функцией Дебая для BiFeO3 и Bi0.95Re0.5FeO3, соответственно
На температурных зависимостях теплоемкости для составов с х=0.10 и 0.15 наблюдается вторые аномалии, характерные для фазовых переходов, при температурах Т=680К и 7-430К, соответственно. Как видно из рис 2, при этих температурах также наблюдаются аномалии на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости. Согласно
результатам исследовании методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии [4,5], аномальное поведение Ср и е в области температур Т=680К и Т-430К, может быть обусловлено смещением сегнетоэлектрического фазового перехода при замещение висмута гадолинием. Из рисунков 1 и 2 видно, что для состава х= 0.15 аномальное поведение теплоемкости и диэлектрической проницаемости в области Тт~435К имеет вид характерный для размытого сегнетоэлектрического фазового перехода [6]. Согласно [7] в твердых растворах В'!1-хОбхРеО3 ромбоэдрическая симметрия структуры сохраняется до х=0.10, а в составах с х = 0.15 и 0.20 наблюдаются морфотропные фазовые переходы с образованием двух моноклинных фаз. Таким образом в случае х>0.15 в области температур Т<Тм может реализоваться релаксорное состояние с образованием полярных областей с моноклинной структурой, которые наблюдались в этих образцах рентгеновскими исследованиями [7].
300 400 500 600 т, К 700
Рис. 2 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамики Б^.хО^ГеОз с х=0-0.20
Следует отметить, что наличие фазового перехода с образованием областей с моноклинной структурой обнаружено также в «чистом» В'!рв03 при высоких гидростатических давлений 3.5<р<10вРа [8].
При анализе экспериментальных данных по теплоемкости в широком интервале температур необходимо учитывать ангармонический вклад в фо-нонную теплоемкость. Эту компоненту теплоемкости можно вычислить по экспериментальным данным сжимаемости Кт и коэффициента теплового расширения а (Ср-Су = Уа2Г/Кт, где V - молярный объем). Данные по сжимаемости В'!рв03 в литературе отсутствуют, поэтому для вычисления ангармонического вклада в фононную теплоемкость использованы данные коэффициента теплового расширения, измеренные нами на образцах В11-хЬэхЕв03 [9], и модуля объемной сжимаемости керамики РЬ(Л,Хг)03 [10], близкого по структуре В'1рв03.
На основании указанных данных ангармонический вклад в фононную теплоемкость В'!рв03 при 300К составил примерно 1 Дж/мольК, т.е. менее одного процента общей теплоемкости. Малая вели-
60
чина ангармонического вклада обусловлена достаточно низким коэффициентом теплового расширения BiFeO3. Поэтому, в силу малости этой величины, при дальнейшем анализе температурной зависимости фононной теплоемкости различие между Ср и Су можно не принимать во внимание.
40 35 30 25 20 15 -
ДСр, }■ то1/К
х=0 » X
1 \
х=0.05 1 \
х=0.10 1 \
х=0.15 г! А
х=0.20 Ж
200 300 400 500 600 700 -р К ®00
Рис. 3 - Температурная зависимость аномальной составляющей теплоемкости Б^.хО^ РеО3 с х=0-0.20; - эксперимент; сплошные линии - результат аппроксимации выражением (1)
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая фонон-ную теплоемкость функцией Дебая Ср0 ~й(Ос/Т), где - характеристическая дебаевская температура. Результаты анализа наших данных по теплоемкости BiFeO3 и Bi1.xGdxFeO3 дают величины, соответственно, Оо ~ 550К и ~ 500К. Известно, что температура Дебая Оо зависит от величины сил связи между узлами (атомы, ионы) кристаллической решетки. Поэтому, понижение ©опри замещение ионов Bi ионами Gd свидетельствует о том, что силы связи между атомами кристаллической решетки при этом ослабевают.
Результаты расчета фононной теплоемкости функцией Дебая показаны на рис.1 штриховой линией для х=0 и сплошной - для х=0.05-0.20. Для составов BiFeO3, модифицированных редкоземельными элементами, наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует о наличии избыточной теплоемкости (рис.1). Избыточная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной (для каждого состава) теплоемкостью ДС=Ср-Ср0. Температурная зависимость аномальной теплоемкости ДС(Т) показана на рис.3. Характер выделенной таким образом теплоемкости позволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний, разделенных энергетическими барьерами ДЕ1 и ДЕ2 от основного состояния. Это могут быть атомы одного типа или группа атомов, разделенные барьером ДЕ1, ДЕ2 и имеющие три структурно-эквивалентные позиции. Трехуровневая система
при легировании редкоземельным элементом Gd может возникать вследствие искажения параметров решетки за счет полярных смещений ионов висмута и железа из исходных позиций и изменения угла связи между кислородными октаэдрами FeO6 [11].
В общем случае выражение для теплоемкости Шоттки можно получить, дифференцируя среднюю энергию частиц на энергетических уровнях ЛСр = (кг)-1(<АЕ2>- <АЕ>2) [12]. Выражение для теплоемкости Шоттки для трехуровневой модели (для произвольной массы вещества) имеет вид [13]:
_ ¡АпЩ/к^ехр^Щ/Щ+ЦЩк^ехр^Д^/кт]
ДСр=-
(1)
[1 +£} ехр(ДЕ /кТ) + Д ехр(ДЕ, / кТ] где й1,й2 - отношение кратностей вырождения уровней, Я - универсальная газовая постоянная, V -число молей. Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (1) и экспериментально выделенной избыточной теплоемкости ДС, получены модельные параметры й1=49.235, й2=2.415, АЕ=0.281е^'и АЕ= 0.087еУ.
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
Т, К
750
Рис. 4 - Температурная зависимость аномальной энтропии Б'11.хОбхРеО3 с х=0-0.20
Согласие экспериментально выделенной ДС(Т) с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры достаточно хорошее (рис.3). В области антиферромагнитного фазового перехода Тм (рис.1 и 3) наблюдается характерная X-аномалия Ср(Т) теплоемкости, которая обусловлена возникновением магнитного упорядочения. Изменение энтропии, связанное с аномальным поведением теплоемкости, рассчитанное как ДБ(Т)=\ДС/Т dТ, показано на рис. 4. Как видно из рис.4, величина изменения энтропии в области антиферромагнитного фазового перехода Ты составляет Д5< 0.1Я. Этот факт указывает на то, что основную роль в формирование антиферромагнитной фазы играют процессы типа смещения.
Таким образом, результаты исследований показывают, что легирование феррита висмута редкоземельными элементами приводят к появлению дополнительного вклада в теплоемкость в области температур 140-800К, который можно интерпретировать как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний.
Таким образом, результаты исследований мультиферроиков Bi1-xGdxFeO3 (где х=0-0,2) пока-
5
0
зывают, что незначительные замещения висмута гадолинием заметно смещают температуру антиферромагнитного фазового перехода. Обнаруженные аномалии на температурных зависимостях теплоемкости для составов с х=0,1 и G, 15 и их анализ совместно с данными структуры свидетельствуют о том, что они могут быть обусловлены смещением сегнетоэлектрического фазового перехода в область низких температур. Причем, для состава с х=0,15 наблюдается аномалия, характерная для размытого фазового перехода.
Литература
1. G. A. Smolenskii and V. M. Yudin, Sov. Phys. Solid State 6, 2936-2939 (1965).
2. G. Catalan and F. Scott, Adv. Mat. 21, 2463-247G (2GG9).
3. V.V.Lazenka, G. Zhang, J. Vanacken, I .Makoed, A. F. Ravinski,and V VMoshchalkov. J. Phys. D: Appl. Phys. 45, 12,125GG2-1251G1 (2G12)
4. J.-B. Li, G.H. Rao, Y. Xiao, J.K. Liang, J. Luo, G.Y. Liu, J.R. Chen. Acta Mater. 58, 1G, 37G1-37GS (2G1G)
5. S. Karimi, I.M. Reaney, Y.Han, J.Pocorny, I. Sterianoy. J.Mater Sci. 44, 51G2-51G7 (2GG9)
6. С.Н.Каллаев,З.М.Омаров, Р.Г.Митаров, А.Р.Билалов, К.Борманис. С.А.Садыков. ЖЭТФ. 138, 3, 475-481( 2010).
7. С.В.Титов, К.П.Андрюшин, В.А.Алешин, Л.А.Шилкина, В.М.Шабанов, В.В.Титов, И.Н.Андрюшина, Л.А.Резниченко. Труды Первого международного междисциплинарного симпозиума «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения» (LFFC-2012). Ростов-на-Дону, 2012.С.298-303.
8. R. Haumont, P. Bouvier, A. Pashkin, K. Rabia, S. Frank, B. Dkhil, W. A. Crichton, C. A. Kuntscher and J. Kreisel2, Phys. Rev. B 79, 184110-184116 (2009)
9. А. А. Амиров, А.Б. Батдалов, С. Н.КаллаевЗ.М. Омаров, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина.ФТТ 51, 6, 1123-1126 (2009).
10. J. Ronguette, J.Hai^s, V.Bornand, M. Pintard, Ph. Papet.Phys.Rev. B 65, 214102-214107 (2002).
11. D.C. Arnold, K.S.Knight, F.D.Morrison , Ph.Lightfoot. Phys. Rev.Lett. 102, 027602-027608( 2009).
12. R.G.Mitarov, V.V.Tikhonov, L.V.Vasilev, A.V.Golubkov, I.A.Smirnov. Phys.St.Sol. (a). 30, 457-461 (1975).
13. В.П.Жузе. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. Наука. Л.1973, 304 с.
© С. Н. Каллаев - д-р физ.-мат. наук, зам. дир. Института ДНЦ РАН, Институт физики Дагестанского научного центра Российской академии наук, kallaev-s@rambler.ru; З. М. Омаров - ст. науч. сотр., Институт физики Дагестанского научного центра Российской академии наук, omarov050@mail.ru; А. Р. Билалов - ст. науч. сотр. того же ин-та, gadjiev@mail.ru; Х. Х. Аб-дуллаев - ст. науч. сотр. того же ин-та, abdyllaev-kh.kh.@mail.ru; Р. М. Ферзилаев - мл. науч. сотр. того же ин-та, rustam.ferzilaev@gmail.com.
© S. N. Kallaev - Doctor of physical and mathematical sciences, deputy .direktora Institute DSC RAS, Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, kallaev-s@rambler.ru; Z. M. Omarov - Senior Research Fellow, Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, omarov050@mail.ru; A. R. Bilalov - Senior Research Fellow, Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, gadjiev@mail.ru; Kh. Kh. Abdullaev - Research Fellow, Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, abdyllaev-kh.kh. @ Mail.ru; R. M. Ferzilaev - Research Associate, Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, rustam.ferzilaev@gmail.com.
