CC BY
11Физика
УДК 537.9
БО1; 10.21779/2542-0321-2019-34-3-7-13
12 1 12 2 2 С.Н. Каллаев ' , С.А. Садыков , Н.М-Р. Алиханов ' , З.М. Омаров , А.Р. Билалов ,
К.Г. Абдулвахидов3'4, Х.Х. Абдуллаев2
Особенности термодинамических свойств наноструктурированной
керамики 8шЕеО3
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; kallaev-s@rambler.ru;
2 Институт физики ДНЦ РАН; Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского,
94;
3 Южный федеральный университет; Россия, 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 105/42;
4 Федеральный исследовательский центр Южный научный центр РАН; Россия, 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41
Исследованы теплоемкость и электрические свойства наноструктурированной керамики 8шБеО3. Установлено, что механоактивация приводит к существенному размытию антиферро-магнитного-сегнетоэлектрического перехода, смещению температуры фазового перехода в область низких температур и к росту спонтанной поляризации. Обнаружен фазовый переход при Т = 558 К, который имеет типичный для релаксоров частотно-зависимый характер. Показано, что дефектная структура может играть основную роль в формировании физических свойств керамики.
Ключевые слова; наноструктурированная керамика, теплоемкость, механоактивация, диэлектрическая проницаемость.
Введение
Феррит самария 8шБеО3 (ББО) относится к семейству редкоземельных ортофер-ритов с перовскитоподобной кристаллической структурой (Рпша/РЬпш, Б16^) [1]. ББО обладает высокими температурами магнитного упорядочения (~ 670 К) и спин-переориентации (480 К), которые делают его потенциальным кандидатом на магнитоэлектрические приложения [2, 3]. В последнее время исследователи особенно активно изучают этот материал, так как в нем была обнаружена несобственная сегнетоэлектри-ческая поляризация при Тс = Тм = 670 К (Ps = 100 ^ С/ш2) [4]. Совпадение точек Кюри и Нееля дает основание отнести данное соединение к мультиферроикам второго рода, в которых сегнетоэлектрическая (СЭ) фаза индуцируется магнитоэлектрическим (МЭ) взаимодействием [5].
В последние годы при исследовании микро- и нанокристаллических образцов ББО обнаружено, что уменьшение размера частиц приводит к заметным изменениям структурных и физических (магнитных и сегнетоэлектрических) свойств [6,7]. Интерес к наноструктурированным оксидам обусловлен потенциальными возможностями их
практического применения. Более того, структура и свойства таких соединений и их изменения при внешних воздействиях в последнее время активно исследуются. Все это стимулирует дальнейшее изучение оксидных керамических материалов с наноразмер-ными структурами как в научном, так и в прикладном плане.
В настоящей работе мы исследовали теплоемкость, электрические свойства нанокристаллического ББО в широком интервале температур (300-800 К), включая области фазовых переходов.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись керамические образцы SmFeO3. В качестве исходных реактивов для синтеза SFÜ использовались химически чистые оксиды Sm2Ü3 и Fe2Ü3, которые перемешивались в течение двух часов в агатовой ступке с добавлением этилового спирта. Шихту обжигали в платиновом тигле при температуре T = 1200 °C в течение 2 часов. Затем полученный материал перемалывался в течение получаса и подвергался механоактивации под давлением 200 MPa между вертикально расположенными наковальнями Бриджмена, нижняя из которых вращалась с угловой скоростью Q = 0.3 рад/мин. Из активированного при фиксированном давлении и сдвиговой деформации порошка изготавливался образец в форме диска. Спекание образца проводилось без добавления связующих добавок в течении двух часов при температуре T = 1000 °С.
Рентгеноструктурный анализ полученных материалов проводился на порошковом рентгеновском дифрактометре HZG-4B. Кристаллическая структура исходного материала и механоактивированной керамики SmFeO3 при комнатной температуре относятся к группе симметрии Pnma [10]. Примесные фазы в пределах чувствительности рентгеновского дифракционного анализа не были обнаружены.
Измерения теплоемкости проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH. Частотно-зависимые диэлектрические измерения (1 кГц - 10 МГц) проводились с использованием измерителя LCR-78110G фирмы «Good Will Instrument Co» в диапазоне температур 25-600 °C. Исследования физических свойств проводились на керамических образцах диаметром 5 мм и толщиной 1 мм. В качестве контактов использовалась серебросодержащая паста.
ю
Рис. 1. Микрофотографии исходного и механоактивированного образцов SmFeO3
Результаты и обсуждения
Микрофотографии исходного и механоактивированного образцов, сделанные на электронном микроскопе FE-SEM Zeiss SUPRA 25, приведены на рисунке 1. Как видно на SEM-изображениях, механоактивированный образец характеризуется «рыхлой» структурой. Распределение размеров зерен в образце имеет мультимодальный характер в диапазоне 20-600 нм.
На рисунках 2 и 3 представлены результаты исследования теплоемкости Ср и диэлектрической проницаемости s наноструктурированного образца феррита самария SmFeO3. Из рисунка 2 видно, что аномальное поведение на температурной зависимости Ср мультиферроика SFO, характерное для фазовых переходов, наблюдается при температурах TNC « 675 K, T « 558 K, TSR « 460 K. Согласно [4], при TNC происходит антиферромагнитный и несобственный сегнетоэлектрический фазовый переход. В случае наноструктурированного образца температура перехода TNC смещается в область низких температур на 9 К (см. рис. 1). На температурных зависимостях Ср исходного (микрокристаллического) и наноструктурированного образцов наблюдается слабая аномалия (вставка на рис. 2) в области спин-ориентированного перехода TSR ~ 460 K. В этой области температур 450-480 К аномальное поведение магнитных и диэлектрических свойств наблюдалось в работах [8, 9].
т, к
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости микрокристаллического (1) и наноструктурированного 8шБе03(2)
Как видно из рисунка 2, на температурной зависимости Ср при Т 558 К обнаружена ^-аномалия, которая наблюдается и на температурной зависимости е в виде «купола» (рис. 3). Следует отметить, что в работе [11] в области температур 500-600 К на температурной зависимости диэлектрической проницаемости также отмечался широкий «горб», характерный для структурных изменений.
500
400
300
"и
200 100
0 -I-1-1-1-■-1-■-1-1-1-■-1
300 400 500 600 700 800 Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости наноструктурированного образца 8шБеО3
На рисунке 3 представлены результаты исследований диэлектрической зависимости наноструктурированной 8шБеО3 в области высоких температур. Как видно из рисунка 3, на зависимостях 8(Т) аномалии проявляются в области тех же температур, что и на зависимостях Ср(Т). Сильная частотная зависимость е(а) обусловлена тем, что в области при Ты реализуется и сегнетоэлектрический фазовый переход, как отмечено в работе [4]. Механоактивация приводит к размытию антиферромагнитного/сегнето-электрического перехода Тыс и смещению температуры Тыс в область низких температур (на величину АТ « 7 К). Такое поведение связано с тем, что механоактивация приводит к высокой концентрации точечных дефектов и дислокаций в наноструктуриро-ванной керамике [10]. Высокая концентрация дефектов [12] и создаваемое дислокациями поле деформаций [13] может существенно повлиять на особенности термодинамических величин образца в области фазового перехода. Согласно [12], высокая концентрация дефектов может приводить к увеличению теплоемкости и размытию термодинамических свойств в области фазового перехода, что и наблюдается в эксперименте (рис. 2, 3). В [13] показано, что упорядоченные области вблизи дислокационных линий могут возникать значительно выше температуры перехода в «идеальном» кристалле. Упорядоченные области образуют сложный случайный каркас, состоящий из упорядоченных доменов (электрических или магнитных) в различных кристаллитах, пронизывающих весь кристалл, хотя и занимающих малую долю его объема. Корреляционная длина таких областей очень мала. При определенной температуре Т > ТыС такая структура может перейти в состояние с преобладающим числом доменов с определенным знаком поляризации или направлением намагниченности, т. е. имеет место фазовый переход в дислокационном каркасе. С понижением температуры толщина упорядоченных областей каркаса растет, и при Т = ТыС должны возникать сравнительно большие упорядоченные кластеры, захватывающие многие дислокации. В результате в области Т ~ ТыС упорядочение распространяется на весь объем кристалла, и на эксперименте это должно проявиться как размытый фазовый переход.
Таким образом, физическими причинами экспериментально наблюдаемого размытого фазового перехода ТыС наноструктурированного 8шБеО3 могут быть высокая
1 кШ
2 кШ
—5 кШ 10 кШ
концентрация точечных дефектов, образование дислокационного каркаса и границы кристаллитов. Смещение фазового перехода механоактивированного образца в область низких температур может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов (размерный эффект [14, 15]).
На температурных зависимостях Ср(Т) и е(Т) аномальное поведение в области Т « 558 К, характерное для фазового перехода, проявляется на всех исследованных образцах. Как видно из рисунка 3, на температурной зависимости ев области Т наблюдается характерное для сегнеторелаксоров поведение: размытие фазового перехода в широкой области температур, смещение максимума е при Т в область высоких температур с увеличением частоты и сильная частотная зависимость е. Такое релаксорное поведение обычно связывают с возникновением нанополярных областей в матрице основной структуры, то есть в этой области температур наряду с антиферромагнитной фазой, возможно, существует фаза с нанополярными областями (нанодоменная структура), которая при высоких частотах может переходить в сенетоэлектрическую доменную структуру.
Как видно из рисунков 2 и 3, на зависимостях Ср(Т) и е(Т) при температуре ~ 460 К отмечаются слабые аномалии как микрокристаллической, так и наноструктурированной керамики 8шБеО3. Согласно [4, 6, 7] в этой области температур в результате конкурирующих взаимодействий между Бш (/-подрешетка) и Бе (^-подрешетка) подрешетками реализуется спин-переориентационный переход, который приводит к слабому ферромагнетизму. При этом с увеличением частоты аномалия £(Т) размывается и исчезает на частотах а> > 2 кГц.
Петли электрического гистерезиса Р-Е представлены на рисунке 4. Возможность самопроизвольного переключения поляризации Р электрическим полем является основным сегнетоэлектрическим свойством. Как видно из рисунка 4, исходный образец 8шБеО3 имеет слабо выраженную петлю, характерную обычно для антисегнетоэлек-триков и слабых сегнетоэлектриков. Механоактивация 8шБеО3 приводит к нарастанию спонтанной поляризации Р и насыщению петли гистерезиса, петля становится похожей на петлю классического сегнетоэлектрика.
Рис. 4. Петля Р-Е гистерезиса микрокристаллического (1) и наноструктурированного
60-,
-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000
Е, У/т
БшБеО3 (2)
Выводы
Таким образом, результаты исследований термодинамических свойств наноструктурированной керамики SmFeO3 показывают, что механоактивация приводит к существенному размытию антиферромагнитного/сегнетоэлектрического перехода Tno и
смещению температуры перехода в область низких температур, а также к росту спон-
*
танной поляризации. При Т = 558 К реализуется фазовый переход, который имеет типичный для сегнеторелаксоров частотно-зависимый характер. Показано, что дефектная структура играет доминирующую роль в формировании физических свойств керамики.
Литература
1. Звездин А.К., Матвеев В.М., Мухин А.А., Попов А.И. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах. - М.: Наука. Главная редакция физ.-мат. литературы, 1985. - С. 296.
2. Ahlawat A., Satapathy S., Choudhary R.J., Shirolkar M.M., Singh M.K., and Gupta P.K. Tunable room temperature magnetoelectric response of SmFeO3/poly(vinylidene fluoride) nanocomposite films // RSC Adv. - 2016. - № 6. - P. 44843.
3. Lee J.-H., Jeong Y.K., Park J. H., OakM.-A., Jang H.M., Son J.Y., Scott J.F. Lee et al. Reply // Phys. Rev. Lett. - 2012. - № 108. - P. 219702.
4. Lee J.-H., Jeong Y.K., Park J.H., Oak M.-A., Jang H.M., Son J.Y., Scott J.F. Spin-canting-induced improper ferroelectricity and spontaneous magnetization reversal in SmFeO3 // Phys. Rev. Lett. - 2011. - № 107. - P. 117201.
5. Звездин A.K., Пятаков A.n. Магнитоэлектрические материалы и мультиферро-ики // УФН. - 2012. - № 182(6). - C. 594.
6. Chaturvedi S., Shyam P., Bag R., Shirolkar M., Kumar J., Harleen Kaur, Singh S., Awasthi A.M., Kulkarni S. Nanosize effect: Enhanced compensation temperature and existence of magnetodielectric coupling in SmFeO3 // Phys. Rev. B. - 2017. - № 96. - P. 024434.
7. Chaturvedi S., Shyam P., Apte A., Kumar J., Bhattacharyya A., Awasthi A.M., Kulkarni S. Dynamics of electron density, spin-phonon coupling, and dielectric properties of SmFeO3 nanoparticles at the spin-reorientation temperature: Role of exchange striction // Phys. Rev. B. - 2016. - № 93. - P. 174117.
8. Jeong Y.K., Lee J.-H., Ahn S.-J., Jang H.M. Temperature-induced magnetization reversal and ultra-fast magnetic switch at low field in SmFeO3 // Solid State Commun. - 2012.
- 152. -P. 1112.
9. Marshall L.G., Cheng J.-G., Zhou J.-S., Goodenough J.B., Yan J.-Q., Mandrus D.G. Magnetic coupling between Sm3+ and the canted spin in an antiferromagnetic SmFeO3 single crystal // Phys. Rev. B - 2012. - № 86. - P. 064417.
10. Abdulvakhidov K.G., Kallaev S.N., Kazaryan M.A. et al. Nanostructured SmFeO3 electrophysical properties // IOP Science. - 2016. - № 112. - P. 012020.
11. Kuo C.-Y., Drees Y., Fernández-Díaz M.T., Zhao L., Vasylechko L., SheptyakovD. et al. k = 0 Magnetic Structure and Absence of Ferroelectricity in SmFeO3 // Phys. Rev. Lett.
- 2014. - № 113. -P. 217203.
12. Леванюк А.П., Осипов В.В., Сигов А.С., Собянин А.А. Изменения структуры дефектов и обусловленные ими аномалии свойств веществ вблизи точек фазовых переходов // ЖЭТФ. - 1979. - № 76. - C. 345.
13. Дубровский И.М., Кривоглаз М.А. Фазовые переходы второго рода в кристаллах, содержащих дислокации // ЖЭТФ. - 1979. - № 77. -C. 1017.
14. Lin Sh., Lu T., Jin Ch. et а1. Size effect on the dielectric properties of BaTiO3 nanoceramics in a modified Ginsburg-Landau-Devonshire thermodynamic theory // Phys. Rev. B. - 2006. - № 74. - P. 134115.
15. Каллаев С.Н., Омаров З.М., Абдулвахидов К.Г. Теплоемкость наноструктурированной керамики титаната батрия // ФТТ. - 2013. - № 5. - С. 1011.
Поступила в редакцию 1 июля 2019 г.
UDC 537.9
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-3-7-13
Features of thermodynamic properties of nanostructured SmFeO3 ceramics
S.N. Kallaev1'2, S.A. Sadykov1, N.M.R. Alikhanov12, Z.M. Omarov2, A.R. Bilalov2, K.G. Abdulvahidov3'4, Kh.Kh. Abdullaev2
1 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; kal-laev-s@rambler.ru;
2Institute of Physics, DSC of RAS; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yaragskiy st., 94;
3 South Federal University; Russia, 344006, Rostov-on-Don, Bolshaya Sadovaya st. 105/42;
4 Federal Research Center Southern Research Center RAS; Russia, 344006, Rostov-on-Don, Chekhov st., 41.
The heat capacity and electrical properties of nanostructured ceramics SmFeO3 are investigated. It has been established that the mechanical activation leads to a substantial smearing of the antiferro-magnetic-ferroelectric transition, a shift of the phase transition temperature to the region of low temperatures, and increase in spontaneous polarization. A phase transition at T = 558 K, which is typical for relaxors, is frequency-dependent in nature. It is shown that the defect structure can play a major role in the formation of the physical properties of ceramics.
Keywords: nanostructured ceramics, heat capacity, mechanical activation, dielectric constant.
Received 1 July, 2019
