CC BY
12УДК 537.9
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-3-14-21
С.А. Садыков1, Н.М.-Р. Алиханов1'2, С.Н. Каллаев2, М.Х. Рабаданов1, Ф.Ф. Оруджев1
Диэлектрические свойства и теплоемкость наноструктурированной керамики
Bii_xSmxFeO3
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; alihanov.nariman@mail.ru;
2 Институт физики ДНЦ РАН; Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94
Исследованы диэлектрические свойства и теплоемкость наноструктурированной керамики мультиферроиков системы Bi1-xSmxFeO3, полученных методом холодного прессования нанопорошка. Обнаружены сильная дисперсия и острая аномалия диэлектрической проницаемости при 300 °С, а также поддерживаемая магнитодиэлектрической связью аномалия вблизи температуры Нееля. Показано, что замещение висмута самарием приводит к росту диэлектрической проницаемости, заметному смещению и размытию температуры антиферромагнитного фазового перехода, увеличению теплоемкости в широкой области температур.
Ключевые слова: BiFeO3, наноструктурированная керамика, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость.
Введение
Мультиферроики продолжают оставаться в сфере интересов исследователей в связи с широкими перспективами создания на их основе различных технологических устройств, таких, как элементы памяти, преобразователи солнечной энергии, элементы микроэлектроники и спинтроники [1, 2]. Наибольший интерес представляет феррит висмута BiFeO3 (BFO), один из немногих известных многофункциональных мультиферроиков, в котором сегнетоэлектричество и антиферромагнетизм сосуществуют в одной фазе с экстремально высокими температурами упорядочений (температура Кюри TC = 830 °C и температура Нееля TN = 370 °C [3]). Уникальные природные особенности BFO позволяют создавать на его основе магнитоэлектрические устройства, работающие при комнатной температуре. Однако функциональные возможности BFO ограничиваются присутствием примесных фаз и различного рода дефектов структуры, возникающих при его получении и порождающих диэлектрические потери и высокие токи утечки.
Несмотря на интенсивные исследования последних лет, проблема влияния легирования на диэлектрические свойства BFO не решена. Следует отметить, что диэлектрический отклик BFO большинством авторов изучен в частотном диапазоне до 1 MHz и связывается, как правило, с максвелл-вагнеровской релаксацией и конечной проводимостью образца.
Интерес к наноструктурированным мультиферроикам обусловлен потенциальными возможностями их практического применения. Более того, структура и свойства таких соединений и их изменения при внешних воздействиях в последнее время являются предметом обсуждения. Все это стимулирует дальнейшие подробные исследования ок-
сидных керамических материалов с наноразмерными структурами как в научном, так и в прикладном плане.
В статье рассматривается влияние замещения Sm на диэлектрические свойства и теплоемкость нанокристаллической керамики BFÜ в широкой области температур и частот.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись керамические образцы и нанопорошок Bi1-xSmxFeO3 (x = 0 - 0,2), синтезированный методом сжигания нитрат-органических прекурсоров. Исходные реактивы Bi(NO3)3, Fe(NO3)3 и Sm(NO3)3 (чистота > 98 %), взятые в стехиометрическом молярном отношении, растворялись в дистиллированной воде. К смеси добавляли глицин в соответствующей пропорции. Раствор перемешивали с одновременным выпариванием, в результате вспышки синтезировался нанопорошок, содержащий нанокристаллы BFO. Дифракционный анализ и оценка дисперсности нанопорошка проводились на дифрактометре PANalytical Empyrean series 2 с использованием излучения Cu-Ka (X = 1,54056 Á). Уточнение структуры проводилось методом Ритвельда с использованием программного обеспечения FULLPROF. Изображения SEM образцов BSFO получены на сканирующем электронном микроскопе LEO-1450. Частотные зависимости диэлектрических свойств в диапазоне 1 кГц - 10 МГц проводились с использованием измерителя LCR-78110G фирмы «Good Will Instrument Co» в интервале температур 25-400 °C. Образцы для исследования изготавливались в форме плоского конденсатора с толщиной ~1 мм и диаметром ~6 мм с контактами из сереб-росодержащей пасты.
2 theta (degree)
Рис. 1. Результаты дифракционного анализа образцов Bi1-xSmxFeO3 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2)
Результаты и обсуждение
Рентгеноструктурный анализ показал, что исходный нанопорошок ББО содержит небольшое количество примесных фаз (~ 1 %), таких, как Б12Бе409 и Б125Бе039. У легированных составов БББО в диапазоне концентраций 0,05 < х < 0,2 наблюдается смещение дифракционных пиков в сторону более высоких значений углов, что указывает на искажения решетки из-за меньшего ионного радиуса самария (рис. 1).
Составы БББО (х = 0; 0,05) кристаллизуются в ромбоэдрической структуре с пространственной группой симметрии Я3е. При увеличении концентрации самария до 10 % кристаллическая структура БББО описывается двухфазной моделью: наряду с ромбоэдрической фазой Я3е формируется антиполярная орторомбическая РЬаш фаза в соотношении ~ 1:1. Для составов с концентрациями х = 0,15 и 0,2 кристаллическая структура БББО успешно описывается однофазной моделью орторомбической структуры, предполагающей антиполярный характер смещения ионов в А- и Б-позициях пе-ровскита [4, 5].
Рис. 2. СЭМ-изображения образцов Bii-xSmxFeO3 с (a) x = 0, (b) x = 0.1 и (c) x = 0.2
На рисунке 2 показаны типичные изображения SEM образцов BSFO. Видно, что образцы BSFO состоят из зерен преимущественно нерегулярной формы с четко определенными границами, средние размеры которых составляют ~200-300 нм. При этом наблюдается тенденция к уменьшению размера зерен с ростом концентрации самария.
На рисунке 3 представлены результаты измерений частотных зависимостей реальной части е' комплексной диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь (tg^) BFO и BSFO составов, выполненных при комнатной температуре. У всех образцов наблюдается значительная дисперсия диэлектрических свойств в исследованном диапазоне частот. Наибольшая дисперсия проявляется у BSFO20. Как и ожидалось, е' и tg^ монотонно уменьшаются с увеличением частоты и остаются почти неизменными на высоких частотах (свыше 10 kHz). В значения е' могут вносить вклады различные поляризационные механизмы с различными временами релаксации. Образцы Bi1-xSmxFeO3 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2) имеют мелкозернистую структуру с большим количеством межзеренных границ. В таких составах наибольший вклад в высокие значения е' в области низких частот вносит межфазная поляризация объемного заряда. Вследствие блокировки на границах зерен и дефектах структуры эти заряды, подобно диполям во внешнем электрическом поле, создают локальную поляризацию, известную как поляризация пространственного заряда [6]. Поляризация заряда на границах зерен может индуцировать в ферритах частотные изменения диэлектрической проницаемости, которые можно объяснить моделью Максвелла-Вагнера. По мере увеличения частоты вследствие инерционности релаксационных процессов с участием носителей вблизи структурных неоднородностей вклад миграционной поляризации так же, как и процес-
сов сегнетоэлектрических доменных переключений [7], постепенно будет снижаться. В результате межфазная и ориентационная поляризации для диэлектрической проницаемости эффективны на низких частотах, а электронная и ионная поляризации эффективны на более высоких частотах.
Как видно из рис. 3, Sm3+-модифицированные образцы показывают улучшенные диэлектрические свойства во всем частотном диапазоне. С увеличением процентного содержания самария е' возрастает. При комнатной температуре на частоте 1 kHz диэлектрическая проницаемость у BSFO20 (е' ~ 150) почти в два раза выше, чем у BFO (е' ~ 80). Такое поведение е' явно указывает на активную роль, которую играет Sm в изменении диэлектрических свойств. Отметим тот факт, что диэлектрические проницаемости составов BFO, BSFO5 и BSFOIO на частотах > 10 kHz практически совпадают (е' ~ 60), тогда как у BSFO15 и BSFO20 она существенно выше. Это означает, что легированный феррит висмута в орторомбической Pbam фазе проявляет повышенные диэлектрические свойства, чем в ромбоэдрической R3c фазе. Возможно, по этой причине при частотах < 10 kHz наблюдаем близкие значения в' состава BSFO10 (частично содержащего орторомбическую Pbam фазу) и BSFO15.
Температурные зависимости е', измеренные в диапазоне 25-400 оС на разных частотах для образцов Bi1-xSmxFeO3 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.15 и 0,2), представлены на рисунке 3. На зависимостях е'(Т) для всех образцов выделяются три ясно выраженные аномалии, приходящиеся на различные температурные участки. Первая, достаточно широкая, аномалия наблюдается в окрестности Г1~240 оС, за которой после небольшого снижения следует резкое увеличение е' с пиком при Т2~300 оС. Третий пик е'(Т) обнаруживается вблизи Т3 ~ 350 оС, в окрестности температуры Нееля TN. При этом е'(Т) проявляет характерную для релаксоров частотную зависимость. Следует отметить, что аномалии диэлектрических параметров более заметны при низких частотах и подавляются в области высоких частот.
Frequency, Hz Frequency, Hz
Рис. 3. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости а) и диэлектрических потерь b) Bi1-xSmxFeO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15 и 0,2) при 25 °С
Еще одна аномалия диэлектрических свойств у мультиферроиков обнаруживается в области относительно низких температур Т*~140-240 °С (410-500 К), о чем сообщается многими авторами [6, 8, 9]. У исследованных нами образцов Т приходится на интервал температур ~ 160-180 °С (см. рис. 3). Впервые диэлектрическая аномалия для BFO была обнаружена Поломской [10] при температуре 458 К (185 °С). В [11] обнару-
жили аномальное затухание спиновых волн около 450 К в тонкой пленке ББО, и оно совпало с аномалией Поломской. Вслед за [12] мы придерживаемся мнения, что переход Поломской в ББО по своей природе является магнитным, следствием антиферромагнитного упорядочения, стартующего при относительно низкой температуре (значительно ниже Тм). С увеличением содержания Бш в диэлектрических свойствах БББО все больше может проявляться след эффектов спин-фононной связи и магнитострик-ции, что отчасти находит подтверждение в измерениях диэлектрических свойств, представленных на рисунке 6. Диэлектрическая аномалия вблизи температуры Нееля, являющаяся следствием диэлектрического отклика сегнетоэлектрической подсистемы на антиферромагнитный фазовый переход, также имеет магнитную природу. Протяженность температурной аномалии е'(Т) указывает на то, что магнитоэлектрические связи в БББО являются сильными и имеют диффузный характер. Эта аномалия обусловлена переходом из спин-упорядоченного антиферромагнитного к спин-неупорядоченному состоянию, влияет на сегнетоэластическое доменное состояние и в конечном итоге воздействует на упорядочение диэлектрических диполей [13].
Следует отметить, что наблюдаемые на рис. 5 аномалии е'(Т) вблизи температуры Нееля не привязаны строго к значениям Тм конкретных составов БББО, что еще раз подтверждает диффузный характер магнитоэлектрических связей в этой области. Из фазовой диаграммы Тм-х, построенной по результатам исследований теплоемкости Ср в области температур 20-500 °С (вставка на рис. 6), видно, что температура Нееля, определенная по положению пиков Ср, изменяется в пределах от 362 до 376 °С с изменением концентрации Бш, т. е. более 10 °С. При этом с увеличением концентрации х от 0 до 0,10 температура Тм смещается в область высоких температур, а для составов с х = 0,15 и 0,20 Тм начинает смещаться в обратную сторону (в область низких температур).
I ■ I 1 I ■ I
100 200 300 400
ТешрегаШге, °С
Рис. 4. Температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости е' для ББРО5
Temperature, oC
Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е' и диэлектрических потерь tgS (вставка) ББО и Б8Б0 на частоте 1кИ2 (Ь)
Temperature, °C
Рис. 6. Температурная зависимость теплоемкости Bii_xSmxFeO3 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2). На вставке фазовая диаграмма TN -х
Заключение
Исследованы структура и диэлектрические свойства керамики Bi1-xSmxFeO3 (x = 0; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2), полученной методом холодного прессования нанопорошка и последующим спеканием при температуре 600 °С. Рентгеноструктурный анализ показал формирование в составе с x = 0.1 наряду с ромбоэдрической R3c фазой орторомби-
ческой Pbam фазы. Увеличение концентрации Sm при замещении привело к структурным искажениям наряду с ростом диэлектрической проницаемости и уменьшением tg¿. Все образцы демонстрируют сильную дисперсию и большую диэлектрическую аномалию при 300 °C. Установлено, что с увеличением концентрации Sm до 10 % TN смещается в область высоких температур, а при 10 < х < 20 % - в область низких температур.
Литература
1. Eerenstein W., Mathur N.D., Scott J.F. Multiferroic and Magnetoelectric materials // Nature. - 2006. - № 442. - P. 759-765.
2. Catalan G., Scott J.F. Physics and applications of bismuth ferrite // Adv. Mater. -2009. - № 21. - P. 2463-2485.
3. Carranza-Celis D., Cardona-Rodríguez A., Narváez J., Moscoso-Londono O., Mura-ca D., KnobelM., Ornelas-Soto N., Reiber A., Ramírez J.G. Control of Multiferroic properties in BiFeÜ3 nanoparticles // Scientific Reports. - 2019. - № 9. - P. 3182.
4. Hussain A., Xu X., Yuan G., Wang Y., Yang Y., Yin J., Liu J., Liu Z. Chin. The development of BiFeÜ3-based ceramics // Sci. Bull. - 2014. - № 59 (36). - P. 5161.
5. Karpinsky D.V., Troyanchuk I.O., Trukhanov A.V., Willinger M., Khomchenko V.A., Kholkin A.L., Sikolenko V., Maniecki T., Maniukiewicz W., Dubkov S.V., Silibin M.V. Structure and piezoelectric properties of Sm-doped BiFeO3 ceramics near the T morphotropic phase boundary // Materials Research Bulletin. - 2019. - № 112. - P. 420-425.
6. Deka B., Ravi S., Pamu D. Evolution of structural transition, grain growth inhibition and collinear antiferromagnetism in (Bi1-xSmx)FeO3 (х = 0 to 0.3) and their effects on dielectric and magnetic properties // Ceramics International. - 2017. - № 43 (18). - P. 1658016592.
7. Palaimiene E., Macutkevic J., Karpinsky D.V., Kholkin A.L., Banys J. Dielectric investigations of polycrystalline samarium bismuth ferrite ceramic // Appl. Phys. Lett. - 2015. -№ 106. - P. 012906
8. Ahmed M.A., Mansour S.F., El-Dek S.I., Karamany M.M. Hybridization between microstructure and magnetization improvement in lead and RE co-doped BiFeO3 // J. Rare Earths. - 2016. - 34(5). - P. 495-506.
9. Min Zhong, Pavan Kumar N., Sagar E., Zhu Jian, Yemin Hu, Venugopal Reddy P. Materials Structural, magnetic and dielectric properties of Y doped BiFeO3 // Chemistry and Physics. - 2016. - № 173. - P. 126-131
10. Polomska M., Kaczmerk W. and Pajak Z. Electric and magnetic properties of (Bi1-xLax)FeO3 solid solutions // Phys. Stat. Sol. - 1974. - № (a) 23. - P. 567.
11. Kumar A., Scott J.F., Katiyar R.S. Magnon Raman spectroscopy and in-plane dielectric response in BiFeO3: relation to the Polomska transition // Phys. Rev. - 2012. - B85. -P. 224410.
12. Chaturvedi S., Shyam P., Apte A., Kumar J., Bhattacharyya A., Awasthi A.M., Kul-karni S. Dynamics of electron density, spin-phonon coupling, and dielectric properties of SmFeO3 nanoparticles at the spin-reorientation temperature: Role of exchange striction // Physical Review. - 2016. - B 93. - P. 174117.
13. Cheng Z.X., Li A.H., Wang X.L., Dou S.X., Ozawa K., Kimura H., Zhang S.J., Shrout T.R. Structure, ferroelectric properties, and magnetic properties of the La-doped bismuth ferrite // J. Appl. Phys. - 2008. - № 103. - P. 07E507.
Поступила в редакцию 1 июля 2019 г.
UDC 537.9
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-3-14-21
Dielectric properties and heat capacity of nanostructured ceramics Bii_xSmxFeO3 S.A. Sadykov1, N.M.-R. Alikhanov1'2, S.N. Kallaev2, M.Kh. Rabadanov1, F.F. Orudzhev1
1 Dagestan State University; 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; ali-hanov.nariman@mail.ru
2Institute of Physics, DagSC of RAS; 367003, Makhachkala, M. Yaragskiy st., 94;
The dielectric properties and heat capacity of nanostructured ceramics of multiferroics of the Bii-xSmxFeO3 system, obtained by the method of cold pressing of a nanopowder are investigated. A strong dispersion and sharp anomaly of the dielectric constant at 300 °C were found, as well as the anomaly maintained by the magneto-dielectric coupling near the Neel temperature. It is shown that the replacement of bismuth with samarium leads to the increase in the dielectric constant, a noticeable shift and blurring of the temperature of the antiferromagnetic phase transition and increase in the heat capacity in a wide temperature range.
Keywords: BiFeO3, nanostructured ceramics, heat capacity, dielectric constant.
Received 1 July, 2019
