Теплофизические свойства мультиферроиков Bi1-xPrxFeO3 Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.631

Б01; 10.21779/2542-0321-2018-33-1-37-42

С.Н. Каллаев1' 2, С.А. Садыков2, З.М. Омаров1, А.Г. Бакмаев1, С.В. Хасбулатов3, Б.Н. Салихов2

Теплофизические свойства мультиферроиков Б11_хРгхЕеО3

1 Институт физики ДНЦ РАН; Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94; kallaev-s@rambler.ru;

2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а;

3 Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета; Россия, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194

Исследованы теплофизические свойства мультиферроиков В^_хРгхРе03 (0<х <0.20) в области температур 130-800 К. Обнаружено, что незначительное замещение висмута празеодимом приводит к заметному смещению температуры антиферромагнитного перехода Тм и увеличению теплоемкости в области температур Т>240 К. На температурных зависимостях теплоемкости и теплопроводности легированных составов при Т>Тм обнаружены новые аномалии, характерные для фазовых переходов. Рассмотрены основные механизмы теплопереноса фоно-нов и определена зависимость средней длины свободного пробега от температуры.

Ключевые слова; феррит висмута, празеодим, теплоемкость, теплопроводность, фазовый переход.

1. Введение

В последнее время большое внимание уделяется исследованиям мультиферроиков, в которых сосуществуют магнитное и электрическое упорядочение. Этот интерес вызван перспективностью таких материалов для практических приложений, в частности, для создания сенсоров магнитного поля, устройств записи/считывания информации, устройств спинтроники и др. К числу таких соединений относится феррит висмута В1Бе0з, в котором реализуется сегнетоэлектрический (при Тс ~ 1083 К) и антиферромагнитный (при Тм~643 К) фазовые переходы [1]. При комнатной температуре феррит висмута имеет пространственную группу Я3е; кристаллическая структура характеризуется ромбоэдрически искаженной перовскитовой ячейкой, очень близкой к кубу. В1Бе03 в области температур ниже точки Нееля обладает пространственно-модулированной магнитной структурой циклоидного типа, которая не допускает наличия ферромагнитных свойств [2]. Для возникновения магнитоэлектрического эффекта необходимо разрушить его пространственно-модулированную структуру, что может быть достигнуто допированием феррита висмута редкоземельными элементами.

Многочисленные исследования поликристаллических В11-хЯехБе03 (где Яе - редкоземельный элемент) показывают, что нет единого мнения о последовательности структурных фазовых переходов и температурных интервалов существования различных фаз при замещении висмута разными редкоземельными элементами.

Температурная эволюция кристаллической структуры твердых растворов В11-хРгхБе03 также существенно отличается от структурных изменений, обнаруженных в составах В1Бе03 с замещением другими редкоземельными ионами [3, 4]. В работах [5,

6] показано, что в составах Bi1-xPrxFeO3 при повышении температуры может формироваться двух- и трехфазное структурные состояния (стабильные в определенном интервале температур), в которых могут сосуществовать ромбоэдрическая и орторомбиче-ские фазы. Все это стимулирует дальнейшие подробные исследования мультиферроиков феррита висмута, легированных различными редкоземельными элементами. В частности, калориметрические исследования в широком температурном интервале позволяют регистрировать аномалии теплоемкости любой природы и получить важную информацию о характере физических явлений в анализируемых материалах. Следует отметить, что исследование теплофизических свойств системы Bi1-xPrxFeO3, насколько нам известно, вообще не проводилось.

В настоящей работе приведены результаты исследования теплоемкости и теплопроводности мультиферроиков Bi1-xPrxFeO3 (0< х <0.20) в широкой области температур - 130-800 К.

2. Образцы и эксперимент

Объектами исследования являлись керамические образцы твердых растворов Bi1-xPrxFeO3 с х = 0, 0.05, 0,10, 0.15, 0.20. Керамики были получены по обычной керамической технологии путем твердофазного синтеза с последующим спеканием без приложения давления в воздушной атмосфере. Синтез осуществлялся методом твердофазных реакций оксидов высокой чистоты в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига Т1 = 800 0С (т1 = 10 ч), второго - Т2 = 800-850 0С (т2 = 5 ч). Придание порошкам нужных для прессования свойств достигали введением в них пластификатора и последующим гранулированием. Подбор оптимальной температуры синтеза произведен путем выбора из различных температур спекания Тсп, лежащих в интервале 900-950 0С. Рентгенографические исследования при комнатной температуре проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра ДРОН-3 на FeKa и СиКа излучении. Полученные твердые растворы обладали достаточно высокими значениями экспериментальной и относительной (89-94 %) плотностей и соответствовали предельно достижимым по обычной керамической технологии (90-95 %), что свидетельствует о достаточно хорошем качестве керамик.

Измерения теплоемкости образцов проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix® фирмы NETZSCH. Образец для измерения теплоемкости представлял собой пластину диаметром 4 мм и толщиной 1 мм. Скорость изменения температуры составляла 5 К/мин. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 3 %.

Исследования температуропроводности и теплопроводности проводились методом лазерной вспышки на установке LFA-457 MicroFlash фирмы NETZSCH (Германия). Размеры образца: диаметр 12,5 мм и толщина 1 мм. Теплопроводность рассчитывалась по формуле Х= щ Срр (где щ - температуропроводность, р - плотность образца, Ср-теплоёмкость).

3. Результаты и обсуждения

Рентгенофазовый анализ показал, что образцы при концентрации Prx<0.12 содержат небольшое количество примесных соединений Bi25FeO40 и Bi2Fe4O9, а при концентрации x>0.12 образуются беспримесные твердые растворы. Анализ дифракционных отражений выявил несколько концентрационных областей, отличающихся фазовым составом: в интервале 0.0<x<0.10 существует ромбоэдрическая (R3c) фаза, свойственная BiFeO3. При 0.10<x<0.20 реализуется трехфазное состояние:

ромбоэдрическая Я3е и две орторомбические Р1 типа РЬ2г03 и Р2 типа 0ёБе03 с преобладанием первой. В интервале 0.20<х<0.30 фаза Я3е исчезает и сосуществуют две Р1 и Р2 фазы. Подобное наблюдали и при исследованиях твердых растворов В11-хЬахРе03

На рис. 1 представлены результаты исследований теплоемкости Ср твердых растворов В11-хРгхРе03 в интервале температур 150-800 К. Как видно из рисунка, на температурных зависимостях теплоемкости на всех составах наблюдаются аномалии в области температуры антиферромагнитного фазового перехода Тк. Причем с увеличением концентрации 0< х < 0.15 температура Тк смещается в область высоких температур, а для составов с х > 0.2 Тк начинает смещаться в обратнуя сторону (в область низких температур). На основании результатов исследования теплоемкости построена фазовая диаграмма Тк - х для системы В11-хРгхЕе03, которая приведена на вставке рис. 1.

Следует отметить, что незначительное замещение висмута празеодимом приводит к увеличению абсолютной величины теплоемкости в широкой области температур выше Т>240 К.

Для составов с х = 0.10, 0.15 и 0.20 на температурных зависимостях теплоемкости и теплопроводности (рис. 1 и 2) выше Тк наблюдаются вторые аномалии при температурах Т = 755 К и Т-710 К, характерные для фазовых переходов. Согласно структурным исследованиям В11-хРгхБе03 [5, 6] можно предположить, что аномалии теплоемкости при Т-710 К (на рис. 1) для составов с х = 0.15 и 0.20 могут быть обусловлены фазовым переходом между антиполярной и неполярной орторомбическими структурами Рпат и Рпта, а аномальное поведение теплоемкости состава с х = 0.10 при Т-755 К связано со структурным фазовым переходом между ромбоэдрической Я3е и ортором-бической структурами Рпта.

[4] и Вц.хРгхРе03 [5-7].

175

100 200 300 400 500 600 700 800

Т,К

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости В^-хРгхРеО3 с х = 0(1), х = 0.05, (2) х = 0.10(3), х = 0.15(4), х = 0.20(5). На вставке фазовая диаграмма

Рассмотрим механизм теплопереноса фононов в поликристаллическом мульти-ферроике В11-хРгхБе03. На вставке рис. 2 представлена температурная зависимость длины свободного пробега фонона I, которую можно рассчитать из выражения Дебая I = 3Х/Ср и (где X - теплопроводность, Ср - теплоемкость, и - скорость звука [8]). Как видно из вставки на рис. 2, величина I изменяется от 3 до 5 ангстрем. Отсюда следует, что длина свободного пробега фононов намного меньше размеров кристаллитов (которые обычно порядка нескольких микрон [9]), поэтому можно пренебречь рассеянием фононов на границах кристаллитов. Таким образом, можно предположить, что в В11-хРгхБе03 структурные искажения (центры рассеяния), ограничивающие длину свободного пробега фононов, имеют величину порядка постоянной решетки. Согласно структурным исследованиям по дифракции нейтронов [10], такими центрами могут быть искажения параметров решетки и изменения объема элементарной ячейки, вызванные вращением кислородных октаэдров, - увеличивается угол связи между соседними октаэдрами Бе06 и полярными сдвигами ионов висмута и железа от своих исходных позиций.

В области температур ниже с уменьшением температуры теплопроводность образцов увеличивается, что связано с резким возрастанием средней длины свободного пробега фононов (см. вставку на рис. 2), поскольку при переходе в магнитую фазу электрон-решеточное взаимодействие подавляется упорядоченной системой спинов [11], а также происходит сжатие решетки [9]. В области температур выше (как видно из рис. 2) при нагревании уменьшение теплопроводности чистого В1БеО3 может быть связано с увеличением центров рассеяния фононов за счет искажений решетки с ростом температуры [10].

Уменьшение величины теплопроводности системы В11-хРгхБе03 с увеличением концентрации ниже (см. рис. 2) связано с тем, что появляются дополнительные локальные искажения кристаллической решетки (т. е. центры рассеяние фононов) за счет замещения ионов висмута на ионы меньшего радиуса празедиума.

Таким образом, небольшое замещение висмута празеодимом в поликристаллическом феррите висмута приводит к заметному изменению температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности в широкой области температур, а также к смещению температуры антиферромагнитного перехода

I -1-1-1-1-■-г

400 600 800

т, К

Рис. 2. Температурная зависимость теплопроводности и длины свободного пробега фононов Б11-хРгхРе03 с х-0(1), 0.05(2), 0.10(3), 0.15(4), 0.20(5)

Литература

1. Smolenskii G.A. and Yudin V.M. Weak ferromagnetism of some BiFeO3-Pb(Feo.5Nbo.5)O3 perovskites // Sov. Phys. Solid State - 1965. - V. 6. - P. 2936-2942.

2. Catalan G. and Scott F. Physics and applications of bismuth ferrite // Adv. Mat. -2009. - V. 21. - P. 2463-2485.

3. Lee J.-H, Choi H.J., Lee D, Kim M.G., Bark C.W., Ryu S, Oak M.-A, Jang H.M. Variations of ferroelectric off-centering distortion and 3d-4p orbital mixing in La-doped BiFeO3 multiferroics // Phys. Rev. - 2010. - B 82. - P. 045 113.

4. Карпинский Д.В., Троянчук И.О., Мантыцкая О.С., Чобот Г.М., Сиколенко В.В., Ефимов В., Tovar M. Магнитные и пьезоэлектрические свойства системы Bi1-xLaxFeO3 вблизи перехода из полярной в антиполярную фазу // ФТТ. -2014. - T. 56, вып. 4. - C. 673-678.

5. Карпинский Д.В., Троянчук И.О., Сиколенко В.В, Ефимов В., Ефимова Е., Силибин М.В., Чобот Г.М., Willinger E. Температурная эволюция кристаллической структуры твердых растворов Bi1-xPrxFeO3 // ФТТ. - 2014. - T. 56, вып. 11. - C. 21912196.

6. Karpinsky D.V., Troyanchuk I.O., Sikolenko V.V., Efimov V., Efimova E., WillingerM., Salak A.N., Kholkin A.L. Phase coexistence in Bi1-xPrxFeO3 ceramics // J. Mater. Sci. - 2014. - V. 49 (20). - P. 6937-6943.

7. Zhang J., Wu Yu-Jie, Chen Xiao-Jia. Structural evolution and enhanced magnetization of Bi1-xPrxFeO3 // J. Magn. Magn. Mater. - 2015. - V. 382. - P. 1-6.

8. Smirnova E.P., Sotnicov A., Kitorov S. Zaitseva N., Schmidt H., Weihnacht M. Acoustic properties of multiferroic BiFeO3 over the temperature range 4.2-830 K // Eur. Phys. J. B. - 2011. - B. 83. - P. 39-45.

9. Амиров А.А., Батдалов А.Б., Каллаев С.Н., Омаров З.М., Вербенко И.А., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Особенности тепловых, магнитных и диэлектрических свойств мультиферроиков BiFeO3 и Bi0 95La0 05FeO3 // ФТТ. - 2009. -Т. 51, вып. 6. - С. 1123-1126.

10. Arnold D.C., Knight K.S., Morrison F.D., Lightfoot P. Ferroelectric-paraelectric transition in BiFeO3: Crystal structure of the orthorhombic beta phase // Phys. Rev. Lett. -2009. - V. 102. - P. 027602.

11. Fujishiro H., Sugawara Sh., Ikebe M. Anomalous phonon transport enhancement at first-order ferromagnetic transition in (Gd, Sm, Nd)o55Sro45Mn03 // Physica. - 2002. -V. 316-317. - P. 331-334.

Поступила в редакцию 22 января 2018 г.

UDC 536.631

DOI: 10.21779/2542-0321-2018-33-1-37-42

Thermophysical properties of Bii_x PrxFeO3 multiferroics

S.N. Kallaev1'2, S.A. Sadykov2, Z.M. Omarov1, A.G. Bakmaev1, S.V. Hasbulatov3, B.N. Salikhov2

1 Institute of Physics, Dagestan Scientific Center; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yarag-skiy st., 94; kallaev-s@rambler.ru;

2Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; 3 Scientific Research Institute of Physics, Southern Federal University; Russia, Rostov-on-Don, Stachka av., 194

The thermophysical properties of Bi_xPrxFeO3 multiferroics (0<x<0.20) in the temperature range 130-800 K were studied. It was found that a slight substitution of bismuth with praseodymium results in a noticeable shift in the temperature of the antiferromagnetic transition TN and the increase in the heat capacity in the temperature region of T>240K. The temperature dependences of the heat capacity and thermal conductivity of doped compositions at T>TN revealed new anomalies characteristic of phase transitions. The basic mechanisms of the heat transfer of phonons are considered and the dependence of the mean free path on temperature is determined.

Keywords: bismuth ferrite, praseodymium, heat capacity, thermal conductivity, phase t

Received 22 January, 2018