CC BY
5УДК 537.226
С.Н. Каллаев1'2, С.А. Садыков2, З.М. Омаров1, А.В. Цинпаев2
Фазовые переходы и термодинамические свойства пьезокерамической системы
(1-x)PbNii/3 ^/зОз-хРЬТЮз1
1Институт физики Дагестанского научного центра РАН 2Дагестанский государственный университет;ssadyk@yandex.ru
Проведены исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и теплоемкости смешанной системы ((l-x)PNN-xPT (где х = 0.3, 0.4, 0.5)) в широком интервале температур 290-700К. Показано, что в составе с х = 0.3 при Тт« 315К реализуется размытый фазовый переход. Для всех исследованных составов при Т«520К обнаружена аномалия теплоемкости, характерная для фазового перехода.
Ключевые слова: пьезокерамика, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, фазовые переходы.
The temperature dependenceof the dielectric constantand the heat capacity of the mixed sys-tem((1 - x)PNN-xPT (гдех = 0.3, 0.4, 0.5)) in a wide temperature range of290-700 K are investigated. It is shownthat the compositionwith x = 0.3 atTm«315 KrealizesdiffUse phase transition.For all thecompositions atT «520 Kheatanomaly is characteristic ofa phase transition.
Keywords: piezoelectric ceramic, dielectric constant, heat capacity, phase transition.
В последние годы повышенное внимание уделяетсяисследованиям керамических сег-неторелаксоров на основе оксидных твердых растворов, которые обладают своеобразной кристаллической структурой и уникальными физическими свойствами, в частности, огромной диэлектрической проницаемостью, высокими пьезоэлектрическими и электрострикционными коэффициентами. При этом наибольшийинтерес представляют многокомпонентные смешанные перовскиты и новые явления, наблюдаемые в них. Одним из представителей смешанных сегнеторелаксоровявляется система (1-х)РЬ№ш КЬ2/303-хРЬТЮ3 (PNN-хРТ). СоединениеРК№ относится к семейству ки-слородныхкерамических соединений и является представителем материалов с релакса-торным поведением [1] и мультиферроиком [2]. Согласно[1,2], вкерамике PNN, при температурах Тт«153К иТу«5К соответственнореализуются размытый фазовый переход в ромбоэдрическую фазу (с частотно-зависимым пиком диэлектрической проницаемости sm) и антиферромагнитный переход. Титанат свинца PT является типичным сегне-тоэлектриком, в котором при температуре сегнетоэлектрического перехода из кубической в тетрагональную фазу Тс « 490 К наблюдается острый частотно-независимый пик 8с. При добавлении PT к PNN появляется морфотропная область, где могут реализоваться несколько фаз (кубическая, псевдокубическая, тетрагональная и ромбоэдрическая) в зависимости от содержания х [3, 4]. Так, согласно работе [3], морфотропная область (МО) - для системы (1-х)РК№-хРТ реализуется в области 0,3 <x< 0,4, а в работе [4] МО наблюдается в интервале 0,34 < x< 0,38. Релаксорные свойства в этой системе начинают проявляться при x < 0,35 [4-6].
'Исследование проведено при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Соглашение № 14.B37.21.0749 от 24 августа 2012 г.).
Исследования системы(1-х)РМЫ-хРТс помощьюструктурных и электрических методов проводились в ряде работ [4-8]. Однако остается много нерешенных вопросов, касающихся природы фазовых переходов и аномального поведения физических свойств в этом соединении в широком температурном диапазоне.Более того, структура кристалла и ее изменения с температурой в настоящее время являются предметом обсуждения. Все это стимулирует и делает актуальными дальнейшие подробные исследо-ваниясмешанных релаксорных сегнетоэлектриков.
В данной работе представлены результаты исследованийдиэлектрической проницаемости и теплоемкости смешанной системы (1-х)РЬ№1/3 МЬ2/303-хРЬТЮ3(где х = 0.3, 0.4, 0.5) в широком интервале температур 250-700К и анализ их поведения с учетом структурных данных.
Образцы для исследованийРМЫ-РТ приготавливались с использованием обычной керамической технологии в Институте физики твердого тела Латвийского университе-та.Измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости проводились стандартным методом с помощью измерительного моста LCR-17 фирмы«Ш;ек»на частотах от 0,1 до 10 КГц. Образец для измерения диэлектрических свойств представлял собой пластину диаметром 5мм и толщиной 1мм. На поверхность образца наносились электроды из серебряной пасты, которая обжигалась при температуре 800 0С в течение 1 часа.
Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH (Германия). Скоростьизменения температуры образца составляла 5 К-мин-1. Точность измерения теплоемкостине превыша-ла3%.
На рис.1 и 2 приведены результаты исследованийтемпературной зависимости диэлектрической проницаемости s и теплоемкости Ср пьезокерамики (1-x)PNN-xPT различных составов. Температуры фазовых переходов,определенные по максимуму диэлектрической проницаемости s и аномалиям удельной теплоемкости Ср, системы (1-х)РКК-хРТсразличным содержанием компонентыРЬТЮ3(х = 0.5, 0.4, 0.3)равны Tm-455, 385, 315К соответственно.Как видно изрисунков 1 и 2, с уменьшением величины х (т.е. компоненты PbTiO3) температура фазового перехода существенно смещается в область низких температур, причем величина диэлектрической проницаемости в области Ттрастети увеличивается температурная область размытия фазового перехода.
На рис. 3 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости для состава 0,7PNN-0,3PT для различных частот измерительного поля. Из рисунка видно, что для состава 0,7PNN-0,3PT наблюдается частотно-зависимый пик диэлектрической проницаемости, характерный для размытых фазовых переходов. Для других исследованных составов с х = 0,3 и 0,4 такая зависимость не наблюдалась. Более того,из рис.2 нетрудно видеть, что аномалия приТт- 315К на температурной зависимости теплоемкости состава0,7РМК-0,3РТ размывается и приобретает вид, типичный для сегне-торелаксоров [9,10].
Анализ температурной зависимости диэлектрической проницаемостидля состава 0,7PNN-0,3PT показывает, что в области температур выше Tms(T) меняется по характерному для размытых фазовых переходов степенному заШ= А+В(Т - Тт)п,где n = 1,90, А и В - постоянные коэффициенты. Для составов с х = 0,5 и 0,4зависимость s(T) описывается соотношениемКюри-Вейса (n - 1,0).
На температурной зависимости теплоемкости сегнетокерамики (1-х) PNN-хРТпритемпературе- 520К (рис.2)наблюдается аномалия, характерная дляфазового перехода. Следует отметить, что высокотемпературная аномалия на зависимости Ср(Т) приТ - 520К, которая наблюдаетсядля всех составов (вставка на рис.2), обнаружена впервые.
Рис.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости пьезокерамики (1-х)Р№К-хРТ: 1 - х = 0,5; 2 - 0,4; 3 - 0,3. На вставке: концентрационная фазовая диаграмма
Рис.2.Температурная зависимость
(l-x)PNN-xPT: 1 - х = 0,5; 2 - 0,4; 3 - 0,3
теплоемкости
пьезокерамики
Результаты исследования теплоемкости Ср релаксорной керамики 0.7РЬ№1/3 КЬ2/303-0.3РЬТЮ3 в интервале температур 150-800 К, включая область размытого фазового перехода, представлены на рис. 4. На кривой температурной зависимости теплоемкости образца не наблюдается ярковыраженной аномалии, характерной для традиционных фазовых переходов. Однако в области температур 250-650 К на зависимости Ср(Т) наблюдается широко размытая особенность теплоемкости.
На температурной зависимости теплоемкости при температуре Т ~ 225 К наблюдается характерная для фазового перехода Л - аномалия Ср. Согласно работе [5], при этой температуре в керамике 0.65РЬ№1/3КЬ2/303-0.35РЬТЮ3 (близкому по составу к исследуемой нами системе) реализуется фазовый переход, при котором в тетрагональной сегнетофазе появляются области (кластеры) с моноклинной фазой.
25
20
ъ
w
15
10
ж
/Л
А А
А
А А А
А
X
300
500
400 т,к
Рис.3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости 0,7Р№К-0,3РТ, измеренныена различных частотах: 1 - 0,2; 2 - 1,0; 3 - 10 кГц
пьезокерамики
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая фононную теплоемкость соединений суммой функций Дебая и Эйнштейна.
Ср0~Р(ев/Т) + Е(©н/Т)],(1)
где ©ви ©Е - характеристические дебаевская и эйнштейновская температуры. Результаты анализа наших данных по теплоемкости 0.7Р№№-0.3РТ дают величины ©в ~ 498К и ©Е ~ 386К. Результаты расчета фононной теплоемкости в рамках модели Дебая и комбинацией функций Дебая и Эйнштейна показаны на рис.4штриховой и сплошной линией соответственной интервале температур 250-650К наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует о наличии избыточной теплоемкости (рис.4).В интервале 120-250К теплоемкость с понижением температуры уменьшается почти линейно. Такая зависимость теплоемкости от температурыхарактерна для большого числа кристаллов [11] и это обусловленоособенностями реальных функций распределения частот при низких температурах.
Аномальная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной теплоемкостью АС = Ср - Ср0 Температурная зависимость аномальной теплоемкости АС(Т) показана на рис. 5. На зависимости АС(Т) наблюдаются две области аномального поведения теплоемкости: область температур 250-450 К, которая совпадает с областью аномального поведения диэлектрической проницаемости, и область 450-650 К, в которой ранее были обнаружены локальные искажения структуры в спектрах Бриллюэновского рассеяния [8].
130
Cp, J/mol-K
100
120
110
70
90
80
100 200 300 400
500 600 700 800
Рис.4.Температурная зависимость теплоемкости пьезокерамики 0.7РЬ№у3 №2/303-0.3РЬТЮ3: точки - эксперимент, штриховая линия апроксимация фононной теплоемкости в рамках модели Дебая, сплошная линия - результаты расчета фононной теплоемкости комбинацией функций Дебая и Эйнштейна
Температурную зависимость выделенной аномалии АС (рис.5) можно описать выражением для теплоемкости Шоттки для двухуровневых состояний, разделенных энергетическим барьером АЕ.Это могут быть как нанодомены, разделенные барьером АЕ, так и атомы одного типа или группа атомов, имеющих две структурно-эквивалентные позиции [12].Выражение для теплоемкости Шоттки (в случае произвольной массы ве-щества)для двухуровневой модели имеет вид [13]:
где D - отношение кратностей вырождения уровней, R - универсальная газовая постоянная, V - число молей.
Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (2), и экспериментально выделенной аномальной теплоемкости АС, получены модельные параметры D ~ 33.08, АЕ ~ 0.16 эВ, V = 0.39. Согласие эксперимента с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры достигнуто путем деления теплоемкости Шотт-ки на R (рис. 5).
Рассмотрим результаты приведенных исследований с учетом особенностей структуры керамики 0.7РЬ№1/3МЬ2/303-0.3РЬТЮ3. Необычные свойства параэлектрической фазы в сегнеторелаксорах при температурах Т >>Тт наблюдались разными методами. Так, в керамике 0.71РЬ№1/3МЪ2/303-0.29РЬТЮ3 в [8] обнаружено, что при температуре 620 К в спектрах Бриллюэновского рассеяния начинает проявляться аномальное поведение, которое обусловлено появлением спонтанно-поляризованных нанообластей. Эту температуру, при которой происходит образование наноразмерных полярных областей, обычно называют температурой Бернса Т^ Однако корреляционная длина таких областей очень мала, и макроскопическая поляризация не возникает.
Рис.5. Температурная зависимость аномальной составляющей теплоемкости пьезокерамики 0.7PbNi1/3 Nb2/303-0.3PbTi03: точки - из эксперимента, сплошная линия - результат аппроксимации выражением (2)
В нашем случае аномальное поведение теплоемкости 0.7PbNii/3 Nb2/3O3-0.3PbTiO3 экспериментально начинает наблюдатьсяпри Т~ 650К, что близкосоответствующей температуре Бернса Td, определенное на основанииБриллюэновских исследований в [8]. Размытость аномалии теплоемкости, возможно, обусловлена тем, что температуры фазового перехода в отдельных наноразмерных областях различаются.
Следует отметить, что температура максимуматеплоемкостипри T = 520К возможно соответствует фазовому переходу,при котором с понижением температуры происходит заметное ромбоэдрическое искажение решетки.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлена зависимость Т^от х системы (1-x) PNN-xPT. Показано, что состав с х = 3 является сегнеторелаксо-ром. На температурной зависимости теплоемкости для всех исследованныхсоставов обнаружена аномалия, характерная для фазового перехода.
Литература
1. Smolenskii G.A., Agranovskaya A.I.// Sov. Phys. Tech. Phys. - 1958. - V.3. - P. 1380.
2. Shirakami T., Mituskawa M., Imai T., Urabe K. //Jpn. J. Appl. Phys. - Part 2. - 2000. - V. 39. - P. L678.
3. Takahashi S., Miyao S., Yoneda S., Kuwabara M. // Jpn. J. Appl. Phys. - 1993. -V. 32. - P. 4245.
4. Lei C, Chen K., Zhang X., Wang J. // Sol.St. Comm. - 2002. - V.123. - P.445.
5. Singh S.,Kumar Singh A., Pandey D. //Phys. Rev. - 2007. - V.76. - P.054102.
6. Fang B., Wu D., Qingbo Du, Zhou L., Yan Y. //Materials Sciences and Applications. -2010. - V.1. - P. 66.
7. Lei C., Chen K., ZhangX. // Materials Letters. - 2002. - V. 54. - P. 8.
8. Tsukada S., Ike Y., Kano J. // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - P.212903.
9. Каллаев С.Н.,ОмаровЗ.М., Митаров Р.Г., Билалов А.Р., Борманис К., Садыков С.А. //ЖЭТФ. - 2010. - Т.138. -С. 475.
10. Горев Н.В., Флеров И.Н., Бондарев В.С. // ЖЭТФ.- 2003. - Т. 123. - С.599.
11. Струков Б.А., Минаева К.А., Скороморохова Т.Л.и др. // ФТТ. - 1966. - Т. 8. -С. 972.
12. Якушкин Е.Д. // ФТТ. - 2004. - Т. 46. -Вып. 2. - С. 325.
13. ЛандауЛ.Д.,ЛифшицЕ.М. Статистическая физика. - М.:Наука, 1976.
Поступила в редакцию 11.12.2012 г.
