CC BY
4ФИЗИКА
УДК 537.226
С.Н. Каллаев1'2, С.А. Садыков2,З.М. Омаров1, Р.Г. Митаров3,А.Р. Билалов1, Л.А. Резниченко4
Теплоемкость мультиферроиковВ11-хЕи^е03(х=0 - 0.40)*
1Институт физики ДНЦ РАН;Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М.Ярагского, 94;kallaev-s@rambler. ги
2Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а;ssadyk@yandex.ru
3Дагестанский государственный технический университет; Россия, 367015, г. Махачкала, пр. Имама Шамиля, 70а
4Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета; Россия, 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194
Проведены исследования теплоемкостимультиферроиковВ^-хЕихРе03 (где х=0 - 0.40) в области температур 140-800К. Установлено, что легирование феррита висмута редкоземельным элементом европием приводит к увеличению величины теплоемкости в широкой области температур при Т>140Ки смещению температуры антиферромагнитного перехода. На основании результатов исследования теплоемкости построена фазовая диаграмма Тм - хдля системы В^-хЕи^е03. Обнаруженные аномалии на температурных зависимостях теплоемкости для составов с х=0,1 и 0,15 и их анализ совместно с данными структуры свидетельствуют о том, что они могут быть обусловлены смещением сегнетоэлектрического фазового перехода в область низких температур.Для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов использована простая модель, описывающая фо-нонную теплоемкость функцией Дебая Ср0 ~D(0D/T). Результаты анализа данных по теплоемкости В11-хЕихРе03 дают для характеристическойдебаевской температуры величину 0^ 490К.Незначительные замещения висмута европием приводят к появлению дополнительного вклада в теплоемкость в области температур 140-800К. Показано, что температурная зависимость избыточной теплоемкости обусловлена проявлением эффекта Шоттки для трехуровневых состояний.Результаты исследований обсуждаются совместно с данными структурных исследований.
Ключевые слова: мультиферроики, теплоемкость, фазовыепереходы, эффект Шоттки.
Введение
К соединениям на основе феррита висмута BiFe03 в последние годы проявляется повышенный интерес, ввиду того, что эти материалы являются перспективными для создания магнитоэлектрических устройств и обладают сильной взаимосвязью структуры с магнитными и электрическими свойствами.Одним из достоинств BiFe03 являются экстремально высокие температуры сегнетоэлектрического (при Тс~1083К) и антиферромагнитного (при Ту~643К) упорядочения [1]. Феррит висмута при комнатной температуре имеет пространственную группу R3c. Кристаллическая структура характеризуется ромбоэдрически искаженной перовскитовой ячейкой, очень близкой к кубу. При Тс ~ 1083К имеет место фазовый переход из ромбоэдрической в орторомбическую фазу РЬпт [1]. В области температур ниже точкиНееля Туферрит висмута обладает
*Работа выполнена при поддержке гранта РНФ № 15-19-10049
сложной пространственно-модулированной магнитной структурой циклоидного типа, которая не допускает наличия ферромагнитных свойств. Один из методов разрушения его пространственно-модулированной спиновой структуры, который приводит к появлению магнитоэлектрического эффекта, - допирование феррита висмута редкоземельными элементами.
Исследования керамических составов на основе BiFeOзC помощьюструктурных, электрических и магнитных методов проводились в ряде работ, анализ которых представлен в обзорах [1,2]. Однако остается много нерешенных вопросов, касающихся природы высокотемпературных фазовых переходов в твердых растворах BiFeO3, модифицированных редкоземельными элементами, и особенностей поведения физических и структурных свойств в этом соединении в широком температурном диапазоне. Иссле-дованиетеплоемкости позволяет получить важную информацию о природе физических явлений в исследуемых материалах.
В данной работе приведены результаты исследований теплоемкости мультиферроиковВй^ЕихРеО^азличного составав широкой области температур 140-800К.
Образцы и эксперимент
Объектами исследования являлись керамические образцы твердых растворов Bi1-xEuxFeO3 с х=0 - 0.40. Керамики были получены по обычной керамической технологии путем твердофазного синтеза с последующим спеканием без приложения давления в воздушной атмосфере. Синтез осуществлялся методом твердофазных реакций оксидов высокой чистоты в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига Т]=800 0С ,второго - Т2 =800-850 0С.Придание порошкам нужных для прессования свойств достигали введением в них пластификатора и последующим гранулированием. Подбор оптимальной температуры спекания произведен путем выбора из различных температур спекания,лежащих в интервале 900-950 0С. Рент-геноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-3 на FeKa и СиКа излучении в диапазоне температур 300-1000 К. Определялся фазовый состав, параметры ячейки, степень совершенства кристаллической структуры при различных температурах. Полученные твердые растворы обладали достаточно высокой плотностью, которая соответствовала предельно достижимой по обычной керамической технологии (90-95 %), что свидетельствует о достаточно хорошем качестве керамик.
Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix® фирмы NETZSCH. Образец для измерения теплоемкости представлял собой пластину диаметром 4мм и толщиной 1мм. Скорость изменения температуры 5К/мин. Точность измерения теплоемкости не превышала 3 %.
Результаты и обсуждения
Результаты исследований теплоемкости СрмультиферроиковВй-хЕихРеО3 (где х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40)в интервале температур 150-800К представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, на температурных зависимостях теплоемкостина всех составах наблюдаются аномалии в области температуры антиферромагнитного фазового перехода TN. Причем с увеличением хот 0 до 0.10 и 0.20 до 0.40температура Тусмещается в область высоких температур, а длясоставов с 0.10<х < 0.20TN смещается в область низких температур. Легирование феррита висмута BiFeO3 европиемприводит к увеличению величины теплоемкости в широкой области температур при Т >140 К.На основании результатов исследования теплоемкостипостроена фазовая диаграмма
Тм - хдля системы В^Еи^еОз, которая приведена на вставке рис. 1.
На температурных зависимостях теплоемкости для составов с х=0.10 и 0.15 наблюдаются вторые аномалии, характерные для фазовых переходов, при температурах Т ~415и 690К соответственно.Согласно результатамисследований методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопиии дифференциально-сканирующей калориметрии [3,4], аномальное поведение Срв области температурТ ~ 415и 690К, может быть обусловлено смещением сегнетоэлектрического фазового перехода при замещение висмута европием.Из рис. 1 видно, что для состава х= 0.15 аномалия теплоемкости в области Т-415К имеет размытый характер. Согласно [5] в твердых растворах В11-^и^еО^омбоэдрическаясимметрия структуры сохраняется до х = 0.10, ав составах с х = 0.15 и 0.20 наблюдаютсяморфотропные фазовые переходы с образованием двух моноклинных фаз.Таким образом, в случае х>0.15 в областитемператур Т <Тм может реа-лизоватьсясостояние с образованием полярных областейс моноклинной структурой, которые наблюдались в этих образцах рентгеновскими исследованиями [5].
200
300
600
700
300
400 500
т, К
Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости В11-хЕиххРеО3 сх=0 - 0.40. Штриховая и сплошная линии - результат аппроксимации фононной теплоемкости функцией Дебая дляBiFeO3 и В11-хЕихРеО3 соответственно
Следует отметить, что наличие фазового перехода с образованием областей с моноклинной структурой обнаружено также в «чистом» BiFeO3 при высоких гидростатических давлениях 3.5<p<10GPa[6].
При анализе экспериментальных данных по теплоемкости в широком интервале температур необходимо учитывать ангармонический вклад в фононную теплоемкость. Этот компонент теплоемкости можно вычислить по экспериментальным данным сжимаемости ^ и коэффициента теплового расширения а (Ср -Су= Vа2T/Kт, где¥- молярный объем). Данные по сжимаемости BiFeO3 в литературе отсутствуют, поэтому для вычисления ангармонического вклада в фононную теплоемкость использованы данные коэффициента теплового расширения, измеренного нами на образцах Ви^а^еО^], и модуля объемной сжимаемости керамики РЬ(Т^г)О3 [8], близкого по структуре BiFeO3. На основании указанных данных ангармонический вклад в фононную теплоемкость BiFeO3 при 300К составил примерно 1 Дж/мольК, т.е. менее одного процента общей теп-
лоемкости. Малая величина ангармонического вклада обусловлена достаточно низким коэффициентом теплового расширения BiFeOз. Поэтому, в силу малости этой величины, при дальнейшем анализе температурной зависимости фононной теплоемкости различие меж-дуСри С можно не принимать во внимание.
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая фононную теплоемкость функцией Дебая Ср0 ~D(0D/T), где Ос - характеристическая дебаевская температура. Результаты анализа наших данных по теплоемкости BiFeO3 и Ви-хЕихРе03 дают соответственно величины Ос~ 550К иОс~ 490К. Известно, что температураДебая Ос зависит от величины сил связи между узлами (атомы, ионы) кристаллической решетки. Поэтому понижение Оспризамещении ионов Bi ионами Еисвидетельствует о том, что силы связи между атомами кристаллической решетки при этом ослабевают.
Результаты расчета фононной теплоемкости функцией Дебаяпоказаны на рис. 1 :штриховой линией для х=0 и сплошной - для х=0.05 - 0.40.Для составов BiFe03, модифицированных Ей, наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует о наличии избыточной теплоемкости (рис.1).Избыточная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной (для каждого состава) теплоемкостьюАС =Ср - Ср0.
Температурная зависимость аномальной теплоемкости АС(Т) показана на рис. 2.Характер выделенной таким образом теплоемкости позволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний, разделенных энергетическими барьерами АЕ1 и АЕ2от основного состояния.Это могут быть атомы одного типа или группа атомов, разделенные барьером АЕ1, АЕ2 и имеющие три структурно-эквивалентные позиции. Трехуровневая система при легировании редкоземельным элементом Ей может возникать вследствие искажения параметров решетки за счет полярных смещений ионов висмута и железа из исходных позиций и изменения угла связи между кислородными октаэдрамиРеОб [9].
Т. К
Рис.2. Температурная зависимость аномальной составляющей теплоемкости Б11-хЕихРе03 с х =0 - 0.20: «значки» -эксперимент,сплошная линия - результат аппроксимации выражением (1)
В общем случае выражение для теплоемкости Шоттки можно получить, дифференцируя среднюю энергию частиц на энергетических уровнях АСР = (кТ2)-1(<АЕ2> -<АЕ1>2) [10, 11].Выражениетеплоемкости Шоттки для трехуровневой модели (для произвольной массы вещества) имеет вид [12]:
ДСр (ДЕ1/кТ)2 • exp(-ДEl/kT)+D2 • (ДЕ2/кТ)2 • ехр(-ДЕ2/кТ)]/[ 1+Dl• ехр(-ДЕ1/кТ)+
+D2•exp(-ДE2/kT)]2, (1)
где Dl,D2 - отношение кратностей вырождения уровней, R - универсальная газовая постоянная, V - число молей. Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (1), и экспериментально выделенной избыточной теплоемкостиАС, получены модель-ныепараметры D^=49.235, D2=2.415, JE^=0.281eVиAE,2= 0.087eV. Согласие экспериментально выделенной АС(Т) с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры достаточно хорошее (рис.2). В области антиферромагнитного фазово-гоперехода Ты (рис.1 и 2)наблюдается характернаяХ-аномалия СР(Т) теплоемкости,которая обусловлена возникновением магнитного упорядочения.
т, к
Рис.3. Температурная зависимость аномальной энтропии В11-хЕихРе03 с х=0-0.20
Изменение энтропии, связанное с аномальным поведением теплоемкости, рассчитанное как S(Т)=\АС/ТdТ, показано на рис. 3. Как видно из рис.3, величина изменения энтропии в области антиферромагнитного фазового перехода Ты составляет АS< 0.Ж. Этот факт указывает на то, что основную роль в формировании антиферромагнитной фазы играют процессы типа смещения.
Заключение
Таким образом, результаты исследований мультиферроиковВи^Еи^еО^где х = 0-0,40) показывают, что незначительные замещения висмута европием приводят к заметному смещению температуры антиферромагнитного фазового перехода и появлению дополнительного вклада в теплоемкость в области температур 140-800К,который можно интерпретировать как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний.
Обнаруженные аномалии на температурных зависимостях теплоемкости для составов с х=0,1 и 0,15 и их анализ совместно с данными структуры свидетельствуют о том, что они могут быть обусловлены смещением сегнетоэлектрического фазового перехода в область низких температур. Причем для состава с х=0,15 наблюдается аномалия, характерная для размытого фазового перехода.
Литература
1. Пятаков А.П., Звездин А.К.Магнитоэлектрическиематериалыимультиферроики // УФН. -2012.- Т. 182, № 6. - С. 593-620.
2. Catalan G. and Scott F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite //Adv. Mat. -2009. -Vol.21. - P. 2463-2485.
3. Li J.-B., Rao G.H., Xiao Y., Liang J.K., Luo J., Liu G.Y., Chen J.R. Structural evolution and physical properties of Bi1-xGdxFeG3 ceramics //Acta Mater. - 2010. -Vol. 58. - P. 37013708.
4. Pandit P.,Satapathy S.,Sharma P.,GuptaP. K.,Yusuf S.M., Sathe V.G. Structural, dielectric and multiferroic properties of Er and La substituted BiFeO //Ceramics. Bull.Mater.Sci.-2011. - Vol.34, №.4. - P.899-905.
5. Титов C.B., Андрюшин К.П., АлешинВ.А.,ШилкинаЛ.А., ШабановВ.М., Титов В.В., АндрюшинаИ.Н., РезниченкоЛ.А.Мультифрактальные параметры, фазовые превращения и процессы самоорганизации в керамиках BiFeO3, модифицированных редкоземельными металлами //Труды Первого международного междисциплинарного симпозиума «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения» (LFFC-2012).- Ростовн/Д, 2012. - С. 298-303.
6. Haumont R., Bouvier P., Pashkin A., Rabia K., Frank S., Dkhil B., Crichton W.A., KuntscherC.A. and Kreise J.Effect of high pressure on multiferroic BiFeO3//Phys. Rev. -2009. - B.79.-P. 184110.
7. АмировА.А., БатдаловА.Б., КаллаевС.Н., ОмаровЗ.М.,ВербенкоИ.А., Разумовска-яО.Н., РезниченкоЛ.А., ШилкинаЛ.А. Особенноститепловых, магнитныхидиэлектрическихсвойствмультиферроиковBiFeO3и Bi0.95La0.05FeO3/^TT. -2009. -T.51. - С. 1123.
8. Kallaev S.N., Omarov Z.M., Mitarov R.G., Bilalov A.R., Bormanis K., Sady-kov S.A. Thermophysical properties of PLZT ferroelectric ceramics with a nanopolar structure //J. Experimental and Theoretical Physics. - 2010. - Vol. 111. - P.421-426.
9. ArnoldD.C., Knight K.S., Morrison F.D., Lightfoot Ph. Ferroelectric-paraelectric transition in BiFeO3: crystal structure of the orthorhombic beta phase //Phys. Rev. Lett. - 2009. -Vol. 102. -P. 027602.
10. Митаров Р.Г.,Каллаев С.Н., Омаров З.М., Абдулвахи-дов К.Г.ТеплоемкостьмультиферроикаPbFe0.5Nb0.5G3. // ФТТ. - 2015. -Т. 57. - Вып. 4. -C. 710-711.
11. КаллаевС.Н., СадыковС.А.,ОмаровМ., МитаровР.Г., БилаловА.Р.Теплоем-костьидиэлектрическиесвойствамультиферроиковBi1_xGdxFeG3 (х = 0 - 0.20)// Вестник Дагестанского государственного университета. - 2014. - Вып. 1- С. 23-28.
12. Жузе В.П. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. -Л.: Наука, 1973. - 304 с.
Поступила в редакцию 13 июля 2015 г.
UDC 537.226
HeatcapacityofmultiferroicBii-xEuxFeO3 (х=0-0.40)
S.N. Kallaev1,2, S.A. Sadykov2, Z.M. Omarov1, R.G. Mitarov3, A.R.Bilalov1,
L.A. Reznichenko4
institute of Physics of Dagestan Scientific Centre of the Russian Academy of Science; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yaragsky st., 94;kallaev-s@rambler.ru
2Dagestan State University;Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a;ssadyk@yandex. ru
3Dagestan State Technical University; Russia, 367015, Dagestan Republic, Makhachkala, Imam Shamil Avenue, 70а
4Research Institute of Physics, Southern Federal University;Russia, 344090,Rostov-on-Don, Stachki Avenue, 194
The heat capacity of Bii-xEuxFeO3multiferroic (with x = 0 - 0.40) in 140-800K range has been investigated. It has been found out that the doping of a rare earth elements such as aeuropium increases the heat capacity value in a wide temperature range T>140K and shifts the antiferromagnetic phase transitiontemperature. Based on the results study of the heat capacity, a phase diagram TN - х has been built for Bi1-xEuxFeO3 system. The observed anomalies in the temperature dependences on the heat capacity for compositions with x = 0.1 and 0.15, and their analysis, alongside the structure data, suggest that they may be caused by the shift of the ferroelectric phase transition at low temperatures. For a quantitative analysis of the temperature dependence on the heat capacity and the separation of the phonon and abnormal deposits a simple model describing the phonon Debye heat capacity function Cp0 ~ D (6D/T) has been used. Results analysis of the heat capacity data for Bi1-xEuxFeO3 provide for the characteristic Debye temperature value 6D ~ 490K. Minor replacement of bismuth by europium leads to an additional contribution to the heat capacity in the temperature range 140-800K. It is shown that the temperature dependence of the excess heat capacity is caused by the manifestation of the Schottky effect for three-tier states. The research results are compared simultaneously with the data of structural studies.
Keywords: multiferroic, heat capacity, phase transitions, Schottky effect.
Received13July, 2015
