CC BY
11
УДК 535.36
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ АТОМАРНОГО УГЛЕРОДА
С ПИРИДИНОМ
Е. К. Башкиров1, В.Н. Азязов1'2, А. М. Мебель1'3
Исследована элементарная реакция атомарного углерода C^P) с пиридином C5H5N с использованием квантово-механических расчетов электронной структуры и статистических расчетов на поверхности потенциальной энергии триплетного состояния C6H5N. Выявлены, по меньшей мере, два наиболее вероятных пути реакции, связанные с отрывом атома водорода. Показана также важная роль канала молекулярной фрагментации, включающий отрыв молекулы ацетилена C2H2.
Ключевые слова: атомарный углерод, пиридин, поверхность потенциальной энергии, скорости химических реакций, атомарный водород, ацетилен.
Введение. В последнее время значительное внимание уделялось исследованию азот-замещенных полициклических ароматических углеводородов (NPAHs) вместе с их простейшим строительным блоком - молекулой пиридина C5H5N [1]. NPAHs могут быть получены из полициклических ароматических углеводородов (PANs) путем формальной замены одного или нескольких фрагментов метилидина (СН) атомами азота (N). NPAHs могут образовываться в межзвездной и околозвездной среде. Однако, несмотря на значительный интерес к изучению механизмов формирования NPAHs, до настоящего времени имеется достаточно мало информации о химической реакционной способности их простейшего азотсодержащего строительного блока - пиридина. Поэтому весьма актуальным является систематическое исследование основных путей разрушения и химических реакций пиридина с различными реагентами. В настоящей работе мы теоретически исследуем химическую динамику реакции пиридина с простейшим атом-
1 Самарский национальный исследовательский университет, 423084 Россия, Самара, Московское шоссе, 34; e-mail: bashkirov.ek@ssau.ru.
2 Самарский филиал ФИАН, 443011 Россия, Самара, Ново-Садовая, 221.
3 Международный университет Флориды, FL 33199, Майями, США.
ным реагентом - атомарным атомом углерода в основном состоянии. Используя расчеты электронной структуры, мы получили поверхность потенциальной энергии C6H5N, характеризующую циклические структуры, а также рассчитали константы скоростей всех ступеней мономолекулярных реакций на триплетной поверхности потенциальной энергии.
Использованные вычислительные методы. Геометрии всех реагентов, продуктов, промежуточных соединений и переходных состояний, участвующих в реакции углерода с пиридином, на триплетной поверхности потенциальной энергии C6H5N, были оптимизированы с помощью гибридного метода функционала плотности B3LYP/6-311G** [2]. Колебательные частоты, необходимые для расчета энергий нулевых колебаний, а также констант скоростей реакций, вычислялись с использованием того же метода. Энергии различных веществ были уточнены с использованием метода CCSD (T)-F12 [3] с базисом cc-pVTZ-f12 [4]. Ожидаемая точность относительных энергий, вычисленных с помощью CCSD (T)-F12/cc-pVTZ-f12, не хуже 5 кДж-моль-1 [5]. Были также проверены значения параметра диагностики T1 для расчетов в CCSD для каждой из рассмотренных структур. Указанные значения оказались ниже 0.02-0.03 для всех триплетных структур C6H5N, что позволяет считать найденные значения энергии для указанных структур вполне надежными. Однако для нескольких изомеров C6H4N, появляющихся в результате отрыва атома водорода, значения параметра диагностики T1 оказались более высокими. Для таких структур энергии были пересчитаны с использованием метода CASPT2 [6]. Расчеты B3LYP, CCSD (T)-F12 и CASPT2 выполнялись с использованием программных пакетов GAUSSIAN 09 и MOLPRO 2010. Константы скоростей реакций на триплетной поверхности вычислялись с использованием теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (RRKM) в гармоническом приближении с использованием вычисленных ранее методом B3LYP/6-311G** частот [7-9]. Теоретические расчеты проводились для энергии столкновения реагентов 34 кДж-моль-1, соответствующей экспериментальным условиям, реализованным в работе [10], а также энергии столкновения, близкой к 0 кДж-моль-1, соответствующей холодным молекулярным облакам. Для каналов, связанных с отрывом водорода, на триплетной поверхности константы скоростей реакций вычислялись с использованием теории микроканонического вариационного переходного состояния (VTST) [7-9]. Затем константы скорости RRKM и VTST использовались для вычисления отношений разветвления продукта путем решения кинетических уравнений первого порядка в стационарном приближении.
Результаты и обсуждение. Анализ триплетной поверхности потенциальной энергии позволяет выявить пять энергетически доступных каналов реакции, связанных с отрывом атома водорода (Р1-Р5), а также канал, приводящий к образованию молекулы ацетилена (С2Н2) плюс 3-циано-2-пропен-1-илиден (СНСНСНСК) (Р6) с отрывом водорода (рис. 1). На триплетной поверхности существуют три безбарьерных входных канала, связанных с добавлением водорода к атому азота (11), а также к двум химически неэквивалентным "ароматическим" углерод-углеродным связям С2 = С3 и С5 = С6, приводящим к образованию комплексов 12 и 13, соответственно. Из этих начальных столкновительных комплексов 11 представляет собой наиболее стабильный изомер, расположенный на триплетной поверхности на 216 кДж-моль-1 ниже отдельных реагентов, тогда как 12 и 13 лежат ниже на 48 и 53 кДж-моль-1 соответственно. Исходные комплексы могут изомеризоваться с помощью нескольких путей, которые в конечном итоге приводят к продуктам Р1-Р6. Канал продукта с наименьшей энергией включает молекулярный путь разложения, в результате которого получается ацетилен (С2Н2) плюс 3-циано-2-пропен-1-илиден (СНСНСНСК) (Р6). Остановимся коротко на обсуждении возможных каналов химических реакций, приводящих от столкновительных комплексов 11,12 и 13 к продуктам Р1-Р6. Комплекс 11 изомеризуется в семичленное циклическое промежуточное соединение 17 через экзотическое переходное состояние, расположенное на 8 кДж-моль-1 выше разделенных реагентов. Альтернативно, промежуточное соединение 17 можно получить из состояния 18 через переходное состояние замыкания кольца, которое имеет энергию -141 кДж-моль-1 (при этом само состояние 18 получается из 11 через переходное состояние с энергией - 99 кДж-моль-1). Учитывая значения энергетических барьеров, путь через 18 является достаточно благоприятным. Отметим, что формирование 17 также возможно через канал 12-14 с последующим смещением водорода. Наконец, состояние 13 также может открыться для 15 через барьер величиной лишь в 2 кДж-моль-1, и затем за счет миграции водорода может перейти в 14. Таким образом, все три начальных столкновительных комплекса могут привести к состоянию 17. Состояние 17 изомеризуется в 110, которому соответствует глобальный минимум триплетной поверхности с энергией (-430) кДж-моль-1. Это промежуточное соединение изомеризуется до 113, которое затем подвергается мономолекулярному разложению через жесткое переходное состояние, включающее деление связи С-С, с образованием ацетилена (С2Н2) плюс 3-циано-2-пропен-1-илиден (СНСНСНСК) (Р6).
Пять каналов потери водорода (Р1-Р5) намного менее экзоэнергетичны по сравнению с каналом образования ацетилена (Р6). Наиболее экзоэнергетичный путь к Р3
Рис. 1: Поверхность потенциальной энергии для реакции атомарного углерода в основном состоянии с пиридином. Энергии промежуточных и переходных состояний по отношению к энергии реагентов даны в кДж/моль. Подробное описание в тексте.
имеет экзоэнергетичность, равную -29 кДж-моль-1, и протекает за счет потери атомарного водорода при С3 в состоянии 17. Другой семичленный циклический продукт Р4 почти изоэнергетичен по отношению к реагентам и образуется путем потери водорода при С2 в промежуточном соединении 14. В то же время образование шестичленного циклического продукта Р5 происходит за счет потери атомарного водорода в состоянии 110 и имеет экзоэнергетичность, равную 3 кДж-моль-1. Остальные каналы продуктов (Р1 и Р2) содержат жесткие переходные состояния, которые лежат значительно выше разделенных реагентов, на 26 и 30 кДж-моль-1 соответственно. Ациклический продукт Р1 образуется путем потери водорода из ациклического промежуточного соединения 18, в то время как экзотический бициклический продукт Р2 включает замыкание кольца С-С с образованием бициклического промежуточного соединения 114 (-130 кДж-моль-1), которое, в свою очередь, связано с 15. В дополнение к указанным каналам, связанным
с отрывом водорода, мы можем идентифицировать на триплетной поверхности также низколежащие промежуточные продукты реакции (112, 115 и 117).
Для прогнозирования коэффициентов ветвления реакции мы использовали статистические расчеты. Вычисления показывают, что в реакции пиридина с атомарным углеродом доминирует канал, связанный с образованием ацетилена. Для энергии столкновения 34 кДж-моль-1 и реакционного пути, исходящего из комплекса 11, вероятность канала, связанного с образованием ацетилена составляет 99.9979%, а для путей, исходящих из комплексов 12 и 13 - 99.9947%. В случае энергии столкновения, близкой к 0 кДж-моль-1, соответствующие вероятности раны 99.9997% и 99.9997%.
Было обнаружено, что в обоих случаях каналы, связанные с потерей водорода, являются значительно менее вероятными. Для энергии столкновения 34 кДж-моль-1 коэффициенты ветвления Р1: Р2: Р3: Р4: Р5 для пути из состояний 12/13 равны 7.86: 6.52: 30.47: 53.85: 1.31, а для пути из состояния 11 - 19.86: 0.16: 75.41: 1.33: 3.24. Поэтому для 11 преобладает образование Р3 с выходом продукта в 75.41% (при этом вероятность образования продукта Р1 составляет примерно 20%). Канал продукта Р4 является основным для пути из состояний 12/13 с вероятностью 53.85% (канал продукта Р3 имеет вероятность 30.47%). В пределе нулевой энергии образование Р3 становится практически доминирующим каналом отрыва водорода с вероятностью 99.6-99.7% независимо от исходного комплекса. Расчеты также показывают, что для переходного состояния, связывающего 114 и Р2, атом водорода выбрасывается почти перпендикулярно плоскости разлагающегося комплекса. Это означает, что канал продукта Р2 можно исключить из рассмотрения, если ограничиться рассмотрением реакций, связанных с отрывом водорода в плоскости промежуточных продуктов.
Заключение. В работе показано, что для реакции атомарного углерода с пиридином существует, по меньшей мере, два выходных канала с отрывом водорода, приводящих к образованию ациклического радикал-изомера (Р1), связанного с открытием кольца и циклического радикал-изомера (Р3), связанного с кольцевым расширением. Расчеты показывают, что канал, приводящий к Р5, маловероятен, в то время как вероятность канала, ведущего к Р4, критически зависит от первоначально сформированного столк-новительного комплекса (11 против 12/13). Продукт Р2 может быть исключен из рассмотрения при учете особенностей геометрии отрыва водорода для соответствующего переходного состояния. Определяющую роль в реакции атомарного углерода в основном состоянии с пиридином играет канал молекулярной фрагментации, приводящей к отрыву ацетилена (С2Н2), что указывает на возможный путь разрушения пиридина.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 14.Y26.31.0020).
ЛИТЕРАТУРА
[1] M. P. Callahan et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 108, 13995 (2011).
[2] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).
[3] T. B. Adler, G. Knizia, and H.-J. Werner, J. Chem. Phys. 127, 221106 (2007).
[4] T. H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).
[5] J. Zhang and E. F. Valeev, J. Chem. Theory Comput. 8, 3175 (2012).
[6] P. Celani and H.-J. Werner, J. Chem. Phys. 112, 5546 (2000).
[7] P. J. Robinson and K. A. Holbrook, Unimolecular Reactions (New York, Wiley, 1972).
[8] H. Eyring, S. H. Lin, and S. M. Lin, Basic Chemical Kinetics (New York, Wiley, 1980).
[9] A. M. Mebel and R. I. Kaiser, Int. Rev. Phys. Chem. 34, 461 (2015). [10] M. Lucas et al., J. Phys. Chem. 122, 3128 (2018).
По материалам международной конференции "Физика и химия горения" (International Conference Combustion Physics and Chemistry), Самара, 2018.
Поступила в редакцию 19 сентября 2018 г.
