Особенности механизма инициирования свободнорадикальных процессов под действием оксидов азота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

УДК 541 (64+515):546.174

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ИНИЦИИРОВАНИЯ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОКСИДОВ АЗОТА

Е. Я. ДАВЫДОВ, И. С. ГАПОНОВА, Т. В. ПОХОДОК, Г. Б. Г1АРИЙСКИЙ, Г. Е. ЗАИКОВ

Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля, Москва, Россия e-mail: [email protected]

АННОТАЦИЯ. Рассмотрен механизм взаимодействия оксидов азота N0, N02, NO3, а также димерных форм N02, с функциональными группами органических молекул и полимеров. Показано, что оксиды азота являются эффективными инициаторами радикальных реакций, в результате которых образуются различные молекулярные продукты нитрования и стабильные азот-содержащие радикалы. Выявлены особенности механизма первичных реакций инициирования, определяющие состав молекулярных и свободнорадикальных продуктов превращения соединений под действием оксидов азота.

I. ВВЕДЕНИЕ

Оксиды азота играют важную роль в разнообразных химических процессах, протекающих в атмосфере, и оказывают большое влияние на экологию окружающей среды[1-4]. Эти соединения, выбрасываемые в атмосферу в огромном количестве промышленными предприятиями и транспортом, создают тем самым серьезные проблемы для животного и растительного мира. В этой связи исследование механизма реакций оксидов азота с различными органическими соединениями, в том числе синтетическими полимерами, важно для определения устойчивости этих материалов в условиях загрязненной атмосферы. С другой стороны, исследование механизма реакций с участием оксидов азота имеет большое значение для синтетической химии [5-7], в частности для разработки методов модификации высокомолекулярных соединений, например, для получения спин-меченных макромолекул [8, 9]. Генерирование стабильных азот-содержащих радикалов (спиновых меток) происходит при этом в последовательных реакциях, включающих образование и превращения специфичных промежуточных молекулярных

продуктов и свободных радикалов. Следует отметить существенное преимущество такого способа получения спиновых меток, не требующего применения сложных синтетических приемов, основанных на реакциях стабильных азотсодержащих радикалов с функциональными группами макромолекул [10]. Если полимеры способны взаимодействовать с оксидами азота, то образование стабильных радикалов в них происходит спонтанно либо при термолизе макромолекулярных продуктов нитрования [11, 12].

Наиболее значимыми для реакций с различными органическими соединениями и полимерами являются оксиды азота трех типов: NO, NO2, NO3. Все они представляют собой свободные радикалы с разной реакционной способностью [13]. В настоящем обзоре рассмотрены особенности механизма реакций этих оксидов, а также димерных форм NO2, с рядом полимеров и низкомолекулярных соединений. Особенное внимание уделено анализу структуры стабильных азот-содержащих радикалов, а также кинетических особенностей их образования. На основании результатов проведенного анализа сделаны выводы о механизме первичных реакций инициирования и промежуточных стадий сложных радикальных процессов под действием оксидов азота. Рассмотрены принципы использования этих соединений для введения спиновых меток в различные высокомолекулярные соединения.

II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА АЗОТА С ПРОДУКТАМИ ФОТОЛИЗА И

РАДИОЛИЗА ПОЛИМЕРОВ

Из трех рассматриваемых оксидов азота радикал N0 наименее активен. Он не способен отрывать атомы водорода даже от наименее прочных третичных или аллильных С-Н; прочность связи H-NO составляет всего 205 кДж-моль"1 [14]. Оксид азота также не может присоединяться к изолированным двойным С=С связям алкенов [15]. Для N0 характерна рекомбинация со свободными радикалами с образованием нитрозосоедине-ний, которые являются эффективными спиновыми ловушками. Структура стабильных азот-содержащих радикалов, образующихся из нитрозосоединений в последующих реакциях, дает информацию о механизме протекающего радикального процесса в данной системе.

При фотолизе полиметилметакрилата (ПММА) в атмосфере N0 нефильтрованным светом ртутной лампы при 298 К наблюдали образование радикалов ацилалкила-миноксильного типа RIN(0")C(=0)0R2 с типичными для них параметрами триплетного

спектра ЭПР в твердой фазе: аЦ = 2,1 ± 0,1 мТл и gu =2,0027 ± 0,0005 [16]. Если фотолиз тех же образцов проводить при 383 К, то кроме ацилалкиламиноксилов появляются диалкиламиноксильные радикалы RN(0*)R, параметры спектра которых

=3,2±0,1мТл и gn =2,0026 ± 0,0005. Под действием фильтрованного УФ света (260 < X < 400 нм) при комнатной температуре появляется третий тип стабильных ра-

дикалов - иминоксильные (Я|К2)С=ЫО#, триплетный спектр ЭПР которых в бензольном растворе (ПММА) характеризуется следующими параметрами: аи = 2,8 мТл и £=2,005. Появление ацилалкиламиноксильных радикалов указывает на отщепление ме-токсикарбонильных радикалов в ходе фотолиза полимера:

~(СНз)С(СООСНз)СН2(СНз)С(СООСНзЬ->

^(СНз)С(СООСНз)СН2СФ(СНзЬ (Я#) + вСООСН3 (1)

Последующая реакция с участием N0 дает ацилалкиламиноксильные радикалоы:

•СООСН3 + N0 0=Ы-ССЮСН3 + > ВДО#)СООСН3 (2)

Диалкиламиноксильные радикалы образуются при распаде макрорадикалов Я":

кТ > ^(СНз)С(СООСН3)СН2=С(СНз)СН2- + вС(СНз)(СООСНзЬ

) ЯК(0#)С(СНз)(С00СНзЬ (3)

Иминоксильные радикалы свидетельствуют о генерировании в ПММА при фотолизе

макрорадикалов ^(СНз)С(СООСНз)СвН(СНз)С(СООСНзЬ которые в атмосфере N0 превращаются в нитрозосоединения, а последние изомеризуются в оксимы:

Я? + N0 ^ Я,Ж) ^СНз)С(СООСНз)С(=ЫОН)(СНз)С(СООСНзЬ (№N011) (4)

В результате отрыва подвижного атома водорода от оксима, например, метоксикарбо-нильным радикалом образуются иминоксилы:

Я^ЫОН + ^ООСНз ->НСООСН3 + Я,112Ж)# (5)

Лимитирующей стадией реакции (2) является диффузия оксида азота в полимерной матрице. Скорость же реакции (3) должна существенно больше зависеть от подвижности макромолекулярных реагентов. На это указывает различие в составе радикалов в ПММА, фотолизованном при комнатной температуре и 383 К. При комнатной температуре образуются ацилалкиламиноксильные макрорадикалы в результате акцептирования нитрозосоединением низкомолекулярного метоксикарбонильного радикала #СООСНз. При 383К, когда существенно возрастает молекулярная подвижность, появляются диалкиламиноксильные радикалы К1Ы(0")К2, для образования которых необходима встреча двух макромолекулярных частиц. Полученные результаты демонстриру-

ют возможность использования N0 для установления механизма фотолиза полимеров. С помощью этого реагента по спектрам ЭПР стабильных аминоксильных радикалов удалось установить природу и механизм образования в фотохимическом процессе промежуточных короткоживущих радикалов.

Применение оксида азота дает возможность получать спин-меченные макромолекулы в химически инертных и нерастворимых полимерах, например, в полиперфторал-канах. Как было показано в работе [16], у-радиолиз ориентированных пленок политетрафторэтилена (ПТФЭ) и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом инициирует реакции, в которых образуются иминоксильные макрорадикалы по следующей схеме:

ПТФЭ ~ СР2С9¥С¥2 ~ + N0 -> - СР2СР(МО)СР2 - — ~ СР2С#(ИО)СР2 - -> - СР2С(=ЫО#)СР2 ~ (6)

- СР2СР(СГз)СР2--> - С¥2СЦС¥2Ш)С¥2--

*< СР2СР(С#РИО)СР2 - СР2СР(СР=ИОв)СР2 ~ (7)

Их спектр ЭПР в ориентированных пленках ПТФЭ представляет собой триплет

(Ли =4,1 ± 0,1 мТл) септетов (Лп =0,5 ±0,1 мТл) с £П =2,0029 ±0,0005. Во фториминок-сильных радикалах неспаренный электрон взаимодействует с ядром азота и четырьмя попарно магнитно-эквивалентными ядрами фтора со сверхтонким расщеплением на них 1,0 ±0,1 и 0,5 ±0,1 мТл.

Аминоксильные радикалы в полиперфторалканах в этих условиях не образуются. Однако, если проводить предварительное у-облучение на воздухе, то появляются срединные и концевые пероксидные макрорадикалы, которые при последующем экспонировании в N0 превращаются во фтораминоксильные макрорадикалы ~СР2СР(МО#)СР2~. Их спектры ЭПР в ориентированных пленках представляют собой

квинтет триплетов с параметрами =0,46 мТл, ^£=1,11 мТл, =2,006;

N И

А±=1,12 мТл, А±=1,61 мТл и £^=2,0071. Предложен следующий механизм образования аминоксильных радикалов в этих условиях [17]:

~ СР2 СР2 Щ? СР2 - -> ~ СУ2 ф СР2=СРСР2~ (8)

Концевой алкильный радикал окисляется в концевой пероксирадикал:

- СУ2 + 02 -> - СР200# (9)

В атмосфере N0 концевой пероксирадикал превращается следующим образом:

~ CF2CF200# + N0 - CF2CF20# + N02 (10)

~CF2CF20# + N0 ~CF2CF2ONO (11)

~ CF2CF20# -> - C#F2 + COF2 (12)

- C#F2 + NO -> ~ CF2NO (13)

~ CF2NO + CF2=CFCF2~ NQ > ~CF2N(Oe)CF2CF(NO)CF2~ (14)

В сополимере тетрафторэтилена с гексафторпропиленом в этих же условиях образуются радикалы ~CF2N(0#)CF3 [17].

Таким образом, спин-меченные макромолекулы фторалкильных полимеров могут быть получены в результате пострадиационных свободнорадикальных реакций в атмосфере N0. Преимущество этого метода введения спиновых меток заключается в том, что радикальный центр может быть расположен как в конце макроцепи, так и в середине, что позволяет в принципе получать оптимальную информацию о молекулярной динамике.

III. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ ТРИОКСИДОМ АЗОТА

Радикалы NO3 играют существенную роль в химических процессах, протекающих в верхних слоях атмосферы [18]. Эти радикалы образуются в реакции диоксида азота с озоном:

N02 + О3 -> N03 + 02 (15)

Под действием дневного света он расходуется с выделением атомарного кислорода:

N03 — > N02 + 0 (16)

Его исчезновение происходит и в ночное время в реакции с диоксидом азота

N03 + N02 N205 (17)

Радикалы триоксида характеризуются высокой активностью в реакциях с различными органическими соединениями [18-22]. Характерными реакциями этих радикалов является отрыв атомов водорода от С-Н связей и присоединение по двойным связям. Наряду с этим радикалы N03 подвергаются распаду в термических и фотохимических процессах. Термораспад триоксида азота, генерированного при импульсном радиолизе

концентрированных водных растворов азотной кислоты, происходит с высокой скоростью (¿208К = 8-ю3, с"1) [23]:

Ы03->N02 +О (18)

Радикалы N03 имеют три интенсивные полосы поглощения в видимой области оптического спектра с Л ма|сс = 600, 640 и 675 нм, и в УФ области при 340-360 нм [18, 19, 23-27]. Действие света на N03 приводит к их диссоциации по двум механизмам: с образованием N02 и атомарного кислорода подобно реакции (18) и образованием оксида азота и молекулярного кислорода [1]:

ЫОз ->N0 + 02 (19)

Эффективность превращения N03 по тому или иному механизму определяется спектральным составом света. Примерная граница длин волн для фотораспада по реакциям (18) или (19) лежит в области 570 нм. Выше 570 нм N03 распадаются на N0 и О2 с очень большим 1) квантовым выходом; ниже 570 нм основными продуктами фотолиза являются N02 + 0 [1].

Одним из наиболее широко распространенных путей генерирования N03 является фотолиз нитратов Се(1У), в частности церийаммонийнитрата (ЦАН): (№14)2Се(>Юз)б. Спектр поглощения ЦАН имеет широкую и интенсивную полосу с максимумом 305 нм (е = 5890 л-моль_,-см _1), которая обусловлена переносом заряда с нитрат-аниона на Се4+ [26]. Под действием света в данной спектральной области происходит фотовосстановление ЦАН по реакции [26, 27]:

Се4+Ж>з -> Се3+ + N03 (20)

Таким образом, при фотолизе ЦАН могут быть генерированы разные активные радикальные частицы: N0, N02, N03 и атомарный кислород. Использование света различного спектрального состава позволяет при этом получать эти частицы в различных соотношениях.

Атомарный кислород, являясь очень активным реагентом [14], способен взаимодействовать с С-Н связями органических соединений с образованием радикалов. Макрорадикалы, образующиеся при действии атомов О на полимеры, могут превращаться в присутствии N0 в стабильные аминоксильные радикалы. Эти процессы и возможность их использования для целей химической модификации полимеров рассмотрены на примере поливинилпирролидона (ПВП) в работах [28, 29]. Методом ЭПР в ПВП с ЦАН (0,05 - 0,2 моль-кг"1) при фотолизе светом с X > 280 нм зарегистрировано образование алкильных макрорадикалов в результате реакции:

~ СН2СНСН2 ~ +0 - сн2с-сн2 -

-► N +0Н (2,)

(У* «1

Радикалы Я] в ПВП стабилизируются только при низких температурах (77 К). Фотолиз образцов при 298 К светом с X > 280 нм приводит к образованию стабильных диалки-ламиноксильных радикалов, характеризующихся анизотропным триплетным спектром

ЭПР с параметрами Лц = 3,18 мТл и £ц = 2,0024. В этих условиях происходит сшивание макромолекул ПВП и образование гель-фракции в результате рекомбинации макрорадикалов с оксидом азота:

О

1М'

+N0 р

^ -- ~СН2С^О)СН2~ -1-^ ~СН2ССН2~ (22)

N. ^ N0-

■О |

сг

- СН2ССН2 ~

I

N.

О

Показано [28], что выход гель-фракции прямо коррелирует с выходом стабильных радикалов, которые в данной системе представляют собой сшивки макромолекул. Такой простой метод сшивания ПВП может быть использован для получения гидрогелей, применяемых в качестве специфических сорбентов [30].

IV. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ И ИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИОКСИДА АЗОТА И ЕГО ДИМЕРОВ

Диоксид азота эффективно взаимодействует с различными низкомолекулярными и высокомолекулярными органическими соединениями [5-7, 31]. При этом следует иметь в виду, что N02 является свободным радикалом средней реакционной способности: прочность ОИО-Н связи составляет 320 кДж-моль"1 [14]. Поэтому радикалы N02 могут инициировать свободнорадикальные реакции путем отрыва атомов водорода от наименее прочных С-Н связей, например, аллильных, либо обратимо присоединяться по двойным С=С связям [32, 33]:

+N02 ^¿-¿-N02 (23)

Этот процесс инициирует дальнейшие свободнорадикальные превращения олефинов образование динитросоединений и нитронитритов:

I _^ 02N-C-C-N02 (24)

.C-C-N02 + NO2 -

0N0-C-C-N02 (25)

По данным Еллинека [31 ] в бутилкаучуке под действием N02 происходит деструкция макромолекул:

~С(СН3) = СН~ + 1М02 -С(СНз) - СН(Ы02) - -- деструкция (26)

Следствием первичных реакций радикалов диоксида азота с изолированными двойными связями может быть образование стабильных аминоксильных радикалов. Такие превращения характерны для каучуков.

IV. 1. ПОЛУЧЕНИЕ СПИН-МЕЧЕННЫХ КАУЧУКОВ

Возможность образования спин-меченных макромолекул эластомеров при взаимодействии их растворов в инертных растворителях со смесью диоксида азота и кислорода было высказано в работе [34]. Простой и быстрый метод синтеза спин-меченных макромолекул каучуков в реакциях блочных полимерных образцов с газообразным NO2 и его смесью с кислородом изложен в работе [35]. Эксперименты проводили на 1,4-цис-полиизопрене (ПИ) и сополимере этилена, пропилена и дициклопентадиена (СКЭПТ-40) с весовым соотношением 0,49:0,49:0,02 соответственно. Образцы имели форму цилиндров высотой 1,5 см и диаметром 0,4 см. При 293 К под действием NO2 (10~°-2,3-10"3 моль-л"1) в этих полимерах регистрировали одинаковые спектры ЭПР, которые представляли собой анизотропный триплет с параметрами, типичными для диалкила-

миноксильных радикалов Ац = 3,1 мТл и gn= 2,0028 ± 0,0005. Спектры с такими параметрами свидетельствуют о том, что время корреляции вращательной подвижности гс при данной температуре превышает 10" 9 с. При увеличении температуры до 373 К

наблюдали появление изотропного триплетного сигнала с ¿/N = 1,53 ± 0,03 мТл и g= 2,0057 ± 0,0005, что обусловлено существенным уменьшении времени корреляции (510~п < гс < 10~9 с). Изменение гс с температурой описывается соотношением гс = гоехр(£/7?7), где logro = -14,2, а Е представляет собой энергию активации вращательной диффузии.

Исследование кинетики накопления аминоксильных радикалов показало, что их концентрации проходят через максимум, время достижения которого зависит от концентрации N02 в газовой фазе. Так время достижения максимальной концентрации радикалов возрастает более, чем в 40 раз, когда [ЫСЭДгаз падает от 2,3-10 3 до 10"° моль-л"1. Предположено, что такие кинетические особенности связаны с исчезновением аминоксильных радикалов в реакциях их окисления димерами N02-

Присутствие кислорода в газовой смеси приводит к продолжительному периоду индукции в кинетике образования аминоксильных радикалов, однако их максимальные концентрации в этом случае примерно в 3 раза выше, чем при экспонировании каучука в чистом N02. Схема образования аминоксильных радикалов включает четыре основные стадии: генерирование макрорадикалов в реакции N02 с эластомером, синтез мак-ромолекулярных нитрозосоединений, акцептирование макрорадикалов нитрозосоеди-нениями и гибель аминоксильных радикалов.

~ СН2С#(СНз) - СН0^О2) - СН2 ) - СН2С(СН3) = СН - СН2 - + N0/^ ~СН2С\СН3) - СЩО№) - СН2 ~ (27)

^^ НШ2 + ~СН2С(СН3) =СН -Свн~ (Кз)

Rl (R;, R3) +N02 -» продукты (28)

2HN02 =^N0 + N02 + H20 (29)

RriR^ R3) +NO -> R|NO(R2NO, R3NO) (30)

RNO + Rj(R2, R3 ) -> (R)2N-0# (31)

(R)2N-0# + Re -> (R)2N-OR (32)

(R)2N-O# + N2O4 -> [(R)2N+ONO; ] + NO (ЗЗ)

Наличие кислорода в газовой смеси приводит к дополнительным реакциям:

Rl (R2, R3) +02 R02 (34)

(R)2N-OR + RO9 -> R02H + (R)2N~0* + продукты (35)

Из этой схемы следует, что накопление аминоксильных радикалов должно сопровождаться сшиванием макромолекул. Присутствие кислорода ингибирует образование

аминоксилов в результате превращения первичных нитроалкильных и аллильных макрорадикалов в пероксидные.

При взаимодействии твердых полимеров с N02 следует ожидать неравномерного распределения образующихся стабильных азотсодержащих радикалов по образцу вследствие диффузионных ограничений. Тем самым создается принципиальная возможность исследования фронта реакции нитрования полимерных материалов при их взаимодействии с агрессивным диоксидом азота посредством измерения пространственного распределения аминоксильных радикалов. Такие исследования позволяет проводить метод ЭПР-томографии, описанный в работах [36, 37]. В реакции N02 с двойными связями эластомеров пространственное распределение аминоксилов, являющихся спиновыми метками, характеризует кинетику продвижения реакционного фронта, которая в свою очередь определяется структурно-физическими особенностями конкретного образца.

ЭПР-томограммы, зарегистрированные в неоднородном магнитном поле (рис. 1 а, б), были получены для цилиндрических образцов ПИ с диаметром 0,4 см и высотой 1,5 см. Накопление макромолекулярных аминоксильных макрорадикалов (Я^-О* в достаточно толстом слое образца 1 мм) за время выхода их концентрации на максимум показывает, что за это время не успевает сформироваться пространственная сетка сшитого полимера, препятствующая диффузии. Введение в газовую смесь О2 сужает фронт реакции и уменьшает скорость накопления аминоксильных радикалов. Этот эффект связан с дополнительным каналом интенсивного расходования промежуточных макрорадикалов Я* (Я?, Я*) и падением их равновесной концентрации. Ре-

Рис. 1. Объемное распределение диалкиламиноксильных радикалов в ПИ при действии N02 в течение 2,5 (а) и 740 часов (б)

зультаты, полученные ЭПР-томографией, показали, что при экспонировании эластомеров в атмосфере N02 при достаточно высоких концентрациях (10~4 - 2,3-10"3 моль-л"1) химическая и структурная модификация происходит в поверхностном слое и не затрагивает более глубокие слои.

IV. 2. О МЕХАНИЗМЕ ИНИЦИИРОВАНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ДИМЕРАМИ ДИОКСИДА АЗОТА

Как было отмечено выше, диоксид азота может инициировать свободнорадикальные реакции в соединениях, содержащих наименее прочные С-Н или двойным С=С связи. Однако эффективное образование стабильных азотсодержащих радикалов наблюдали также в ароматических полиамидимидах, поликапроамиде, поливинилпирролидоне (ПВП) [8], а также ароматических полиамидах (ПА) [12]. Эти факты позволяют рассматривать иные возможные механизмы инициирования свободнорадикальных процессов. Дело в том, что основными радикальными продуктами взаимодействия диоксида азота с полимерами, содержащими амидные группы, являются иминоксильные и аци-лалкиламиноксильные радикалы, для образования которых необходимы оксимы и ацилнитрозосоединения [8, 12]. Появление этих предшественников стабильных радикалов в свою очередь связано с образованием оксида азота. В этой связи следует допустить участие в радикальном инициировании димерных форм, находящихся в равновесии с N02. Основными димерами N02 являются планарный димер 02N-N02 (ПД) и нитрозилнитрат ©N©N02 (НН). Квантово-химические расчеты энергий показывают, что образование именно этих димеров наиболее вероятно в атмосфере N02 [33]; другой возможный димер нитрозопероксинитрит ©N©©N0 слишком нестабилен и не рассматривается в качестве эффективного участника реакций с органическими соединениями, однако он может играть роль промежуточного соединения при окислении оксида азота кислородом [38].

Как известно, НН обладает сильными окислительными свойствами [39], благодаря которым возможно генерирование радикалов в реакции переноса электрона от до-норных функциональных групп с образованием промежуточных катион-радикалов [9, 40]:

ЯН 4- ©N©N02 -> [К#Н+(Ш-^02")] 1Г + N0 + Н+ + 0N02~ (36)

При рекомбинации радикалов субстрата и оксида азота образуются нитрозосоединения. Эти соединения, содержащие а-атом водорода, легко изомеризуются в оксимы [41], которые в реакции с N02 могут превращаться в иминоксильные радикалы:

С^ОН + N02 -> 4 С=Ж)# + Ш02 (37)

Третичные нитрозрсоединения являются эффективными спиновыми ловушками и источником стабильных аминоксильных радикалов:

rn=0 + ri# -> r(r|)n-0#

(38)

Таким образом, механизм, включающий реакции (36-38), формально мог бы объяснить появление стабильных азотсодержащих радикалов в тех соединениях, которые не содержат химических связей, реагирующих с моно радикалами NO2. Однако для реализации такого механизма существуют определенные препятствия, связанные с энергетикой димеров NO2. Квантово-химические расчеты показывают [33], что образование ПД энергетически более выгодно, чем НН. Энергия син- и анти-форм НН превосходит энергию ПД соответственно на 29.8 и 18.4 кДж-моль"1. Поэтому в газовой фазе равновесие

o2n-no

2NO

ONONO

(39)

должно быть сдвинуто в сторону образования ПД.

Диамагнитный Г1Д способен генерировать азот-содержащие радикалы в специфичной реакции с системой сопряженных двойных связей /7-хинонов [42]. В этих соединениях методом ЭПР было зарегистрировано образование радикалов оксиаминок-сильного типа (Яокси) [43] по следующей схеме:

О

2NO'

— 02N-N02 +

О

н

О 0-Ñ

Н

О

Н

н

+ no2

(40)

о

Триплетный спектр ЭПР радикалов Иокси в БХ (рис. 2а) имеет параметры: аы = 2,82 мТл и g = 2,0053. Схема (40) подтверждена кинетическими данными, согласно которым скорость накопления радикалов пропорциональна квадрату концентрации N02 в газовой фазе.

Таким образом, в атмосфере N02 активными могут быть и форма ПД, и форма НН. На этом основании можно допустить, что сдвиг равновесия (39) в сторону образования НН в ПВП и ПА обусловлено специфическим донорно-акцепторным взаимодействием ПД с амидными группами, которое индуцирует его изомеризацию в НН и реализует ион-радикальный механизм превращений по схеме (36).

Рис. 2. Спектры ЭПР БХ после экспонирования в N02 (а); БХ+АП (б) и БХ+ПВП (в) после предварительного экспонирования в N02 и последующей откачки образцов

В качестве индикатора превращения ПД в НН использовали зависимость выхода радикалов Яокси, от содержания АП и ПВП в композитах: БХ + АП и БХ + ПВП. Для увеличения поверхности взаимодействия с диоксидом азота в эти композиты вводили силикагель с диаметром частиц 100-160 мкм. Образцы композитов для измерения спектров ЭПР содержали постоянные количества БХ (100 мг), ЭЮг (100 мг) и переменные количества ПВП (10-30 мг) ПА (10-50 мг). В композициях БХ с АП при экспонировании в атмосфере N02 наряду с радикалами ИоКСИ появляются радикалы иминоксильного типа (Яим) [8], а в композитах БХ с ПВП кроме радикалов Лим накапливаются ацилал-киламиноксильные радикалы (Яац) [8]. Сигналы радикалов 11им и Яац при экспонировании образцов в N02 маскируются интенсивным сигналом Г^ху. Однако спектры ЭПР радикалов Яим и Лац можно выделить из суммарного спектра. Дело в том, что радикалы Яокси регистрируются только в атмосфере N02 и благодаря достаточно низкой термической стабильности исчезают при комнатной температуре в течение нескольких минут

после откачки диоксида азота [42]. Остающиеся после этого спектры стабильных радикалов Яим в АП и суммы ЯИм + Яац в ПВП показаны соответственно на рис. 26 и 2в. Они представляют собой анизотропные триплеты с А\\* = 4.1 мТл, ^ = 2.0024 и А±" = 2.6 мТл, = 2.005 (Л™) [12] и с А^ = 1.94 мТл, = 2.003 (Яац) [8]. Используя такой прием, по суммарному спектру ЭПР в композитах с различным содержанием АП и ПВП определяли максимальные концентрации радикалов Яокси, Ким и Яац после экспонирования образцов в атмосфере N02 в течение 24 часов. Полученные результаты приведены на рис. За, б. Как видно из этих рисунков, максимальная концентрация радикалов Яокси монотонно падает с ростом содержания АП и ПВП (шар/^бх и /ипвп/и*бх)-В этих же условиях концентрации радикалов Яим и Яим + Кац меняются в пределах 10 - 20% от средних значений. Этот факт указывает на явную зависимость выхода радикалов Кок™, образующихся в реакции (40), от содержания амидных групп в композитах. Падение выхода радикалов Яокси с ростом доли АП и ПВП свидетельствует, по-видимому, о трансформации ПД под влиянием амидных групп в НИ, который генерируют в данных полимерных фазах стабильные радикалы Яим и Кац по реакциям (36-38). Важно подчеркнуть роль именно этих групп в процессе ПД —» НН, т. к. в контрольных опытах, в которых использовали добавки полимеров иной химической структуры, например, ацетилцеллюлозы, заметного уменьшения выхода радикалов Локси не наблюдали. Схему образования иминоксильных радикалов в АП можно представить в следующем виде:

О

А-НЫ

р 01М01Ч0

N0 Ы03

N0 НЫ03

НЫО

НЫО<

N0-

ЫОН

N0* НЫ02 Я

(41)

им

Структура радикалов Е.им в АП подтверждена квантово-химическим расчетом констант СТВ [12].

В ПВП образование радикалов Яим и Кац происходит по следующим реакциям:

~ СН2СНСН2 ~ 0М0М°2, ~ СН2СНСН2 -

С>

О

N

О

Н N

- сн2снсн2 - + ~сн2ссн2 - + ныо3

СН2СО -N0

N0 Ы03

ИN02 + ~ СН2СНСН2 ~ -*■

N

1М02

НОЫ

~ СН2СНСН2 ~

I

N

'ОЫ

О

О

р

им

К"

~СН2ССН2 ~

(42)

N

СН2СО -N(0) -И

К

ац

где Я* образуются при распаде катион-радикалов:

~ СН2СНСН2 ~

N

СГ

о

сн2снсн2~ +н+ н! 0

р

(43)

Наблюдаемая экспериментальная зависимость выхода радикалов 11оксм (рис. 3) вытекает из формальной кинетической схемы, предусматривающей конверсию ПД в НН в присутствии амидных групп:

+ БХ, к2

2Ы0.

к.-

ПД

1

+ "'Ч[ПД...^[НН ...а]

(44)

к.-

Рим. Р

им> 1 уац

где я-амидная группа. С учетом стационарности для ПД, НН и комплексов [ПД...д], [НН...а] получаем выражения для скоростей накопления радикалов:

^[К-оксиЛ

к1к2(к_3+к4\т2]

Л (к_2 +к4 +к2 + Д:3 [¿/])—Аг_3Аг3 [¿г]

(45)

ФимЫКац]

^¿з^МЕЫОг]-

Ж (к_з +к4)(к_ 1 +к2 +к2[а])-к_3к3[а]'

-О

п; о

со о

ЙГ

"V. Чх

12-

- 8 л с; о

со

о

ЕГ

4:

0.1 0.2 ™пвп Их

0.3

Рис. 3. Зависимость максимальных концентраций Ыокси (1) и 11им (2) в БХ+АП (а) и Яокси (1) и Яцм + 11ац (2) в БХ+ПВП (б) от весовых соотношений БХ, АП и ПВП

где [N02]-концентрация диоксида азота в газовой фазе, [а]-поверхностная концентрация амидных групп в порошкообразных композитах. Если конверсия ПД в НН происходит достаточно эффективно, т. е. к3Са » к_\ + к2, то

Фоккс] *1*2(*.3+*4^02]:

Л

к3к4[а]

(47)

¿[RuMMRau J = ^ [Nq2]2 (48)

dt

Таким образом, скорость накопления Rjm и Rac определяется только концентрацией диоксида азота, и максимальные концентрации этих радикалов существенно не меняются с изменением содержания АП и ПВП в композитах.

v. квантово-химическое моделирование превращений

димеров no2 в присутствии амидных групп

Для обоснования предложенного механизма инициирования радикальных реакций, основанный на конверсии ПД в НН, был проведен расчет изменения энергии в модельном процессе взаимодействия диоксида азота с формамидом, аналогичном схеме (44). Расчет проводили в рамках теории функционала плотности по программе Gaussian 98 [44], используя метод B3LYP. Определяли энергии следующих состояний модельной системы:

2N02 + NH2COH (49)

O2N-NO2 + NH2COH (50)

ONONO2 + NH2COI-I (51)

[O2N-NO2- NH2COH] (52)

[ONONO2- NH2COH] (53)

N'HCOH + NO + HNO3 (54)

NH2CO* + NO + HNO3 (55)

Оптимизацию геометрии всех структур для определения минимальных энергий в каждом состоянии проводили с использованием базисного набора 6-ЗЮ(с1, р). Данный модельный процесс предусматривает образование промежуточных молекулярных комплексов ПД и НН с формамидом в результате специфического взаимодействия димеров с амидными группами (52) и (53). На рис. 4 представлены минимальные значения энергии в атомных единицах на разных стадиях модельного процесса. Видно, что образование ПД энергетически выгодно [33], тогда НН образуется с поглощением энергии. Образование комплекса ПД с формамидом сопровождается выделением энергии АЕ^ 28 кДж моль"1. Однако ПД в комплексе не способен прореагировать с формамидом и может только выйти из "клетки" в изолированное состояние. В то же время примерно с такой же вероятностью ПД изомеризуется в НН (комплекс 53), который затем реаги-

£; ае

-580.08п

-580.05-

-580.07-

-580.09 J

Рис. 4. Изменение расчетной минимальной энергии в ходе модельной реакции N02 с формамидом

рует в окислительной реакции с переносом электрона с образованием радикалов фор-мамида, оксида азота (18, 19) и значительным выделением энергии (44-57 кДж-моль"1). Такая последовательность реакций представляется более выгодной энергетически по сравнению с прямым взаимодействием НН с формамидом на стадии (51), т. к. энергии димеров диоксида азота в промежуточных комплексах (52) и (53) существенно ниже энергии исходного состояния (49).

VI. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ КАТИОН-РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА НА НН

Регистрация прямым методом ЭПР катион-радикалов могло бы служить непосредственным экспериментальным доказательством инициирования радикальных процессов по схеме (36). Однако ввиду высокой активности и способности к быстрому распаду [46] их трудно обнаружить таким способом. Тем не менее, образование катион-радикалов может быть в зарегистрировано косвенно в акте их распада с выбросом протона. Для обнаружения протонов использовали пиридин, который является органическим основанием и способен их акцептировать, превращаясь в катионы пиридиния. Катионы пиридиния достаточно просто идентифицируются по характерным ИК спектрам.

Следует отметить, что сам пиридин непосредственно с N02 не реагирует [46] и выступает лишь в роли ловушки протонов, образующихся в ион-радикальных реакциях (36). Это видно из рис.5, на котором представлен ИК-спектр смеси 1:1 пиридина и Ы-метилпирролидона (низкомолекулярного аналога ПВП) после обработки диоксидом азота. В спектре появляются две интенсивные полосы в области 2400-2600 и 2200 см-1 катионов пиридиния [47]. Схема реакций в данной системе включает следующие последовательные стадии:

I I Г- I

СН3М-(СН2)з-СО + 0Ы0Ы02—► СН3М-(СН2)3-СО-

N0 ЫОз~

I • 1 I-1 с5н5м _ , ,

СН3М-СН-(СН2)2-СО — СНзМ-СН(ЫО)-(СН2)2-СО-- С5н5ын+ N03 (56)

мон+мо3~ нмо3

V, см4

Рис. 5. ИК спектры смеси 1:1 УУ-метилпирролидона и пиридина (1) и после экспонирования этой смеси в N02

Таким образом, пиридин фиксирует появление катион-радикалов в результате переноса электрона на НН, и образование катионов пиридиния служит экспериментальным подтверждением ион-радикального механизма процессов, протекающих по схеме (36). Можно полагать, что такой механизм окислительного генерирования радикалов характерен для тех соединений, потенциал ионизации которых допускает перенос электрона от донорных групп молекул на НН. Эту закономерность можно проследить на примерах термического и фотохимического нитрования ароматических соединений под действием диоксида азота. По данным УФ спектроскопии НН способен образовывать комплексы с переносом заряда с метилбензолами [48, 49]. При этом в таких комплексах наблюдали батохромный сдвиг соответствующих полос поглощения, который коррелирует с понижением потенциала ионизации при увеличении числа метальных заместителей в бензольном кольце.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оксиды азота являются эффективными инициаторами радикальных реакций, в результате которых образуются различные молекулярные продукты нитрования и стабильные азот-содержащие радикалы. Оксид азота не реагирует непосредственно с низкомолекулярными органическими соединениями и полимерами, однако рекомбинирует со свободными радикалами, образующимися в этих соединениях при УФ фотолизе или у-ра-диолизе. Образующиеся при этом нитрозосоединения в последующих реакциях превращаются в стабильные азотсодержащие радикалы. Таким способом можно вводить спиновые метки даже в химически инертные полиперфторолефины. Однако в достаточно жестких условиях генерирования радикалов может существенно изменяться химическая структура молекул субстрата. В этой связи перспективным представляется использование триоксида азота, получаемого фотолизом добавок нитратов Се(1У). Под действием на такие добавки света в видимой и ближней УФ областях образуются одновременно радикалы и оксид азота, которые в конечном итоге переходят в спиновые метки. При этом свет не вызывает нежелательных побочных превращений молекул субстрата. Диоксид азота способен отрывать атомы водорода от наименее прочных С-Н связей и присоединяться по двойным связям, инициируя таким образом радикальные реакции в данной системе. Димерные формы диоксида азота активно вступают в реакции, механизм которых определяется структурой этих форм. Характерной реакцией планарных димеров является взаимодействие с системой сопряженных связей хино-нов. Димер в форме нитрозилнитрата представляет собой сильный окислительный агент, инициирующий ион-радикальные реакции с образованием продуктов нитрозиро-вания и стабильных азотсодержащих радикалов. Амидные группы могут индуцировать переход энергетически более устойчивых планарных димеров диоксида азота в нитро-

зилнитрат. Этот процесс определяет высокую активность по отношению к диоксиду азота даже таких стабильных соединений как ароматические полиамиды.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Graham R. A., Johnston Н. S. J. Phys. Chem. 1978, v. 82, № 3, p. 254.

2. Johnston H. S„ Graham R. A., Canad. J. Chem. 1974, v. 52, № 8, p. 1415.

3. Stroud C., Madronich S., Atlas E., Ridley В., Flocke F., Tallot A. W., Fried A., Wert В., Shetter R., Lefler В., Coffey M., Heik B. Atmospheric Environment, 2003, v. 37, № 24, p. 3351.

4. Tong D. Q„ Kang D„ Aneja V. P., Ray J. D, Ibid., 2005, v. 39, № 2, p. 315.

5. Titov A. I. Tetrahedron. 1963, v. 19, p. 557.

6. Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1956.

7. Новиков С. С., Швейхгеймер Г. А., Севастьянова В. В., Шляпочников В. А. Химия алифатических алициклических нитросоединений. М.: Химия, 1974.

8. Парийский Г. Б., Гапонова И. С., Давыдов Е. Я. Успехи химии, 2000. Т. 69, № 11. С.1071.

9. Pariiskii G. В., Gaponova I. S., Davydov Е. Ya., Pokholok Т. V. in Aging of polymers, polymer blends and polymer composites. Ed. Zailcov G. E., Buchachenko A. L., Ivanov V.

B. New York. Nova Science Publishers, 2002, p. 31.

10. Вассерман A. M., Коварский A. Jl. Спиновые метки и спиновые зонды в физической химии полимеров. М.: Наука, 1986.

11. Гапонова И. С., Давыдов Е. Я., Парийский Г. Б., Пустотный В. П. Высокомолек. соед., А. 2001. Т. 43, № 1.С. 98.

12. Pokholok Т. V., Gaponova I. S., Davydov Е. Ya., Pariiskii G. В. Polym. Degrad. Stability, 2006, v. 91. № 10, p. 2423.

13. Bonner F. Т., Stedman G. in Methods in nitric oxide research. Ed. Feelish ML, Stamler J. S. Chichester, Wiley, 1996.

14. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978.

15. Park J. S. В., Walton J. С. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, p. 2579.

16. Гапонова И. С., Парийский Г. Б., Топтыгин Д. Я. Высокомолек. соед., А. 1988. Т. 30, № 2. С. 262.

17. Гапонова И. С., Парийский Г. Б., Топтыгин Д. Я. Химич. физика, 1997. Т. 16, JV° 10.

C. 49.

18. Neta P., Huie R. Е. J. Phys. Chem., 1986, v. 90, № 19, p. 4644.

19. Vencatachalapathy В., Ramamurthy R. J. Photochem. Photobiology A: Chem., 1996, v. 93, p. 1.

20. Japar S. M., Niki H. H. J. Phys. Chem., 1975, v. 79, № 16, p. 1629.

21. Atkinson R., Plum С. N„ Carter W. P. L., Winer A. M., Pitts J. N. J. Phys. Chem., v. 88, №6, p. 1210.

22. Itho O., Akiho S., Iino M. J. Org. Chem., 1989, v. 54, № 10, p. 2436.

23. Пикаев A. К., Сибирская Г. К., Ширшов Е. M., Глазунов П. Я., Спицын В. И. Докл. АН СССР. Т. 215, №3. С. 645.

24. Hayon Е., Saito Е. J. Chem Phys., 1965, v. 43, № 12, p. 4314.

25. Dagliotti L„ Hayon E. J. Phys. Chem., 1967, v. 71, № 12, p. 3802.

26. Glass P. W., Martin T. W. J. Am. Chem. Soc., v. 92, № 17, p. 5084.

27. Wine P. H., Mauldin R. L„ Thorn R. P. J. Phys. Chem., 1988, v. 92, № 5, p. 1156.

28. Davydov E. Ya., Afanas'eva E. N.. Gaponova I. S., Pariiskii G. B. Org. Biomol. Chem., 2004, v. 2, №9, p. 1339.

29. Давыдов E. Я., Гапонова И. С., Парийский Г. Б. Высокомолек. соед., А. 2003. Т. 45, №4. С. 581.

30. Naghash IT. J., Massah A., Erfan A. Eur. Polym. J., 2002, v. 38, № 1, p. 147.

31. Jellinek IT. H. G. Aspects of degradation and stabilization of polymers. Ch.9. Ed. Jellinek H. H. G. New York, Elsevier, 1978.

32. Giamalva D. H., Kenion G. В., Pryor W. A. J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109. № 23, p. 7059.

33. Golding P., Powell J. L., Ridd J. H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, p. 813.

34. Gyor M., Rockenbauer A., Tiidos F. Tetrahedron Lett., 1986, v. 27, № 39, p. 4795.

35. Похолок Т. В., Парийский Г. Б. Высокомолек. соед., А 1977, т. 39, № 7, р. 1152.

36. Смирнов А. И., Дегтярев E. Н., Якимченко О. Е., Лебедев Я. С. Приборы и техника эксперимента, 1991. № 1. С. 195.

37. Дегтярев E. Н., Похолок Т. В., Парийский Г. Б., Якимченко О. Е. Ж. физ. химии, 1994. Т. 68, №3. С. 461.

38. МсКее M. L. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, № 8, p. 1629.

39. White E. H. Ibid., 1955, v. 77, № 20, p. 6008.

40. Давыдов E. Я., Гапонова И. С., Парийский Г. Б. Высокомолек. соед., А. 2006. Т. 48, № 4. С. 599.

41. Химия нитро- и нитрозосоединений. Под ред. Фойера Г. М.: Мир, 1972.

42. Davydov Е. Ya., Gaponova i. S., Pariiskii G. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2002, p. 1359.

43. Gabr I., Symons M. C. R. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, v. 92, № 10, p. 1767.

44. Frish M. J. et al. Gaussian 98, Pitsburg, PA, Gaussian Inc., 1988.

45. Greatorex D., Kemp J. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1972, v. 68, № 1, p. 121.

46. Suzuki H., Iwaya M., Mori T. Tetrahedron Lett., 1997, v. 38, № 32, p. 5647.

47. Беллами Д. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. литературы, 1963.

48. Bosch E., Kochi J. K. J. Org. Chem., 1994, v. 59, № 12, p. 3314.

49. Bockman T. M., Karpinski Z. J., Sankararaman S., Kochi J. K. J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, №6, p. 1970.

summary. The mechanism of interactions of nitrogen oxides NO, NO2, NO3 as well as dimers of NO2 with functional groups of organic molecules and polymers are considered. It is shown that nitrogen oxides are active initiators of radical reactions as a result of which various molecular products of nitration and stable nitrogen containing radicals are formed. Features of the initiation mechanism determining the composition of molecular and radical products of conversions of the compounds on exposure to nitrogen oxides have been revealed.