Самопроизвольное окисление на воздухе фенилона, нитрованного окислами азота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.01:541.61+543.41.6

САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НА ВОЗДУХЕ ФЕНИЛОНА, НИТРОВАННОГО ОКИСЛАМИ АЗОТА

ПОХОЛОК Т В., ГАПОНОВА И.С., ПАРИЙСКИЙ Г.Б., ЗАИКОВ Г.Е., МИХЕЕВ Ю.А., ЛОМАКИН СМ.

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4

АННОТАЦИЯ. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) установлено, что среди валентно насыщенных продуктов реакции полимера фенилона с диоксидом азота присутствуют соединения, вступающие в реакцию с кислородом воздуха при комнатной температуре с образованием свободных радикалов. В результате этой реакции в полимере накапливаются стабильные при Ткомн. радикалы феноксильного и диариламиноксильного типов. Рассмотрен химический механизм реакции.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нитрованный фенилон, окисление на воздухе, диариламиноксилы и феноксилы.

Действие диоксида азота (2NO2 ^ N2O4) на фенилон (поли-ж-фениленизофталамид) приводит к появлению макромолекулярных стабильных иминоксильных и ариламиноксильных радикалов в малых количествах [1, 2] и больших количеств валентно насыщенных нитро-, нитрозо- и нитритных производных фенилона [3]. Образование этих соединений вызывает полную потерю такого важного технологического свойства, как исходно высокая термостойкость фенилона, не испытавшего действия диоксида азота. В настоящем сообщении изложены результаты, согласно которым спектры стабильных радикалов, неизменные в отсутствие кислорода в течение многих месяцев, трансформируются при хранении нитрованных образцов на воздухе (Ткомн.) вследствие увеличения числа стабильных радикалов. Накапливающиеся при этом радикалы имеют феноксильную и диариламиноксильную структуры. Рассмотрен химический механизм окислительных превращений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали порошок промышленного фенилона, полученного поликонденсацией ж-фенилендиамина и изофталевой кислоты. Диоксид азота готовили термическим разложением нитрата свинца Pb(NO3)4 в вакууме. При этом образующуюся смесь NO2 + O2 пропускали через трубку с P2O5 для удаления воды и конденсировали NO2 в ловушке, охлаждённой до температуры -35 °С смесью ацетона с "сухим" льдом. Полученный диоксид азота чистили от следов кислорода трёхкратным повторением цикла "замораживание при 77 K с вакуумированием до ~ 10 мм рт. ст. + размораживание при Ткомн.". Очищенный NO2 перепускали в предварительно вакуумированную шарообразную ёмкость (0,5 л), снабжённую кранами для вакуумирования и присоединения цилиндрической кварцевой ампулы для ЭПР-измерений, а также кварцевой оптической кюветы для определения концентрации NO2 в газовой фазе.

При проведении опыта ампулу снабжали порошком фенилона массой 0,06 г, присоединяли через запорный кран к шарообразной ёмкости с очищенным NO2 и вакуумировали до ~ 10-3 мм ртутного столба. После этого ампулу с образцом, не нарушая связи с шарообразной ёмкостью, помещали в резонатор малогабаритного спектрометра ЭПР-10 Мини (SPIn и Co, Ltd), имеющего характеристики: частота ВЧ модуляции 100 кГц, мощность СВЧ (1^3) мВт. Затем, открыв запорный кран, заполняли ампулу газообразным диоксидом азота с концентрацией 6,6-10-4 моль/л. Концентрацию диоксида азота определяли спектрофотометрически по величине оптической плотности при X = 410 нм [1, 2] на спектрофотометре "Specord M 40 UV-VIS".

Значения g-факторов и констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) определяли при

одновременной регистрации сигналов ЭПР радикалов полимера и сигнала ЭПР от образца,

2+

содержащего ионы Mn в решётке MgO. ИК-спектры исходных и экспонированных на воздухе (предварительно нитрованных) образцов регистрировали методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения на ИК-спектрометре с Фурье-преобразователем Tensor 27 (Bruker) со стандартной ATP-ячейкой Pike Miracle (ZnSe).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Полимерные цепи фенилона состоят из большого числа звеньев, строение которых передаёт формула:

Фенилон экспонировали в ЭПР-ампуле в течение 12 ч (Гкомн.) в атмосфере диоксида азота при концентрации NO2 = 6,640-4 моль/л, затем диоксид азота удаляли путём вакуумирования и прогревали 8 ч при 373 K в ходе вакуумирования (остаточное давление 10-3 мм ЭПР-спектр радикалов, накопленных в образце и зарегистрированных при Гкомн., приведён на рис. 1, а. В соответствии с [1, 2], он представляет собой анизотропный сигнал иминоксильных радикалов ^О*, среди которых преобладают радикалы, имеющие концентрацию 2,2-10"4 моль/кг, со строением

1тО*

Интенсивность этого сигнала значительно превалирует над анизотропными сигналами иминоксилов с другим строением и сигналом арилациламиноксильных радикалов Аг(Ш*)Ас. ЭПР параметры радикалов 1тО*: N = (4,1 ± 0,1) мТл, gII = (2,0024 ± 0,0003) и

AN = (2,6 ± 0,1) мТл, g1 = (2,0050 ± 0,0003), радикалов Аг(Ш*)Ас: AN = 1,94 мТл,

gп = (2,003 ± 0,003) [1, 2].

Спектры этих радикалов остаются неизменными в отсутствие кислорода в течение трёх лет. Между тем, замещение диоксида азота воздухом приводит к появлению сигналов стабильных радикалов, спектры которых отсутствуют на рис. 1, а. В ходе экспозиции нитрованного образца в атмосфере воздуха при Гкомн. интенсивность сигналов новых радикалов значительно растёт, достигая предельных значений за время ~ 560 ч (23,3 суток). На этом этапе сигнал ЭПР (рис. 1, б) соответствует сумме двух спектров. Один из спектров является анизотропным триплетом, характерным для аминоксильных радикалов, чьё движение заторможено в твёрдой полимерной среде. Он характеризуется ЭПР-параметрами: А]^ = (2,6 ± 0,05) мТл и gII = (2,0021 ± 0,0003), которые практически совпадают с

аналогичными показателями дифениламиноксильных радикалов в матрице монокристалла бензофенона [4]. Отсюда следует, что в реакции нитрованного фенилона с кислородом образуется ещё один тип азотокисных радикалов с общей формулой Аг^О*)Аг, соответствующей радикалам диариламиноксильного типа.

Другой спектр представляет собой достаточно интенсивный синглет, который увеличивает интенсивность сигнала в области центральной компоненты спектра радикалов Аг^О*)Аг. Этот синглет можно охарактеризовать показателями ДН1/2 = (0,74 ± 0,05) мТл и g = (2,0046 ± 0,0005), соответствующими радикалам феноксильного типа [5; 6, с. 142].

Рис. 1. ЭПР-спектры нитрованного фенилона: а) непосредственно после вакуумирования с прогревом; б) после 170 ч экспозиции на воздухе (пояснения в тексте)

Одновременно с ростом сигналов указанных радикалов в экспонируемых на воздухе образцах происходит снижение низкополевой компоненты спектра радикалов 1шО* (рис. 1, а), которая не перекрывается с сигналами других радикалов. (Отметим, что реальные высоты линий на рис. 1, а значительно ниже по сравнению с высотами линий на рис. 1, б, для наглядности они произвольно увеличены).

На рис. 2 представлены экспериментальные кинетические кривые, полученные на основании установленных спектральных трансформаций. Здесь кривая 1 обозначает изменение во времени относительных значений (Ас/А8^, отложенных в произвольном масштабе, где Ac - амплитуда центральной компоненты ЭПР спектра указанных выше радикалов, нормированная на амплитуду эталонного сигнала Ast (эталон - монокристалл СиСЬ), и в нулевой момент времени величина (Ac/Ast)о = 3,5 относится к радикалу ImO.

время, ч

Рис. 2. Изменение интенсивности сигналов ЭПР (в произвольных единицах) во время аэрирования нитрованного фенилона: 1 - амплитуда центральной компоненты спектра; 2 - площадь спектра; 3 - высота низкополевой компоненты спектра радикалов Аг(]\0*)Аг; 4 - высота низкополевой компоненты спектра радикала 1ш0^ (пояснения в тексте)

Кривая 2 характеризует изменение во времени отношения интегральной площади спектра к его исходной площади (51/50). Величина (51/50) пропорциональна содержанию накапливающихся свободных валентностей в образце. В соответствии с кривой 2 (рис. 2), доля свободных валентностей изменяется на воздухе от (51/50)0 = 1 (при I = 0) до предельной величины (51/50)да = 4,7.

Кривая 3 на рис. 2 характеризует рост нормированной на амплитуду ЭПР-эталона высоты низкополевой компоненты (Аа^о^а /А81) сигнала радикалов Лг(КО^)Лг. Здесь же кривая 4 относится к нормированной на амплитуду эталона высоте низкополевой компоненты сигнала иминоксильных радикалов 1шО^ (А^^/А^. Последние в отсутствие воздуха сохраняют стабильность в течение ~ 3 лет, а на воздухе расходуются полностью ко времени достижения стационарной интенсивности сигналов, характеризуемых кривыми 1 - 3 (рис. 2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Реакция фенилона с окислами азота инициируется переносом электрона с КН-группы на катион нитрозилнитрата ОК+КОз-, находящегося в химическом равновесии с неполярной формой димера№С>4 [1, 2]:

О + о . о

-0-1 +омомо2 ХХономоГ и со +М0 + ™°3

Описанный выше опыт с нитрованием (12 ч) образца и его прогревом в условиях непрерывного вакуумирования привёл к образованию стабильных в вакууме радикалов 1шО^

4

с концентрацией (2,2-10 моль/кг, или 1,3-10 моль/образец), которая значительно меньше концентрации валентно насыщенных продуктов реакции. О громадном превосходстве концентрации валентно насыщенных продуктов над концентрацией радикалов 1шО^ свидетельствует изменение интенсивности ИК-полосы поглощения КН-связей при 3 340 см-1, установленное в [1, 2] на плёнке фенилона. Так, после экспозиции плёнки в атмосфере N02 в течение 20 мин оптическая плотность в максимуме ИК-полосы (ушах = 3 340 см-1) составила 0,75 от исходной величины [1, 2]. Соответственно, содержание КН-связей снизилось на четверть от исходного значения 2,57-10-4 моль/образец, т.е. в образце исчезла четверть (6,4-10-5 молей/образец,) КН-связей (или ~ 1,0 моль/кг). Вместо этого возникло столько же валентно насыщенных продуктов с нитрозо-, нитро- и нитритными группами [3], и, как видно, их содержание кардинально превышает содержание накопленных радикалов 1шО\

В соответствии с работами [1, 2], иминоксилы 1шО^ образуются с участием промежуточного электронного таутомера (1а) путём "внутриклеточных" реакций:

О О

(I) . (1а) + N0 __

(1а) |5о

О* ж-1 + нш2

Как отмечалось, в отсутствие диоксида азота и воздуха радикалы 1шО^ стабильны много месяцев. Постепенное исчезновение их ЭПР-сигнала на воздухе можно объяснить реакцией, связанной с электронной таутомеризацией между хиноидно сопряжённой структурой 1шО^ и ароматически сопряжённой структурой амидильного типа:

ТшО^ <--> ~РЬ-(К=О)-К*(СО)~ (1Ь).

Протекающие вслед за окислением радикала (1Ь) акты показаны в схеме 1:

Схема 1

В схеме 1 радикалы (1Ь) присоединяют молекулы кислорода, образуя азотпероксидные радикалы (>N00*). Последние атакуют соседние карбонильные группы, создавая циклические оксирадикалы с пероксигруппой в цикле. Последние изомеризуются в макрорадикалы, несущие свободные валентности на атомах азота и пероксидные группы в полимерных цепях. Вслед за этим происходит разрыв полимерных цепей. При этом появляются концевые нитрозогруппы и бензоатные радикалы, которые декарбоксилируются, превращаясь в замещённые фенильные радикалы. Далее фенильные радикалы соединяются с нитрозогруппами, исполняющими роль спиновых ловушек [7; 8, с. 86]. Одновременно в результате сшивания обрывков полимерных цепей появляются диариламиноксилы Аг^0*)Аг, стабильные в атмосфере воздуха при Гкомн..

Кинетическая феноменология процесса

Исходя из вышесказанного, следует ожидать, что накопленные в отсутствие воздуха радикалы 1т0* должны перейти, реагируя с кислородом, в устойчивые на воздухе диариламиноксильные радикалы при сохранении числа свободных валентностей:

[1т0*]о - [1т0*] = [Аг(Ш*)Аг] или [1т0*]о = [1т0«]1 + [Аг(Ш*)Аг]ъ

Здесь важно отметить следующее: если такая спиновая компенсация действительно имеет место, то показатель, пропорциональный величине [1т0*]о = [1т0*]1 + [Аг^0*)Аг]г, должен сохранять свое значение на всём отрезке времени окисления нитрованного фенилона. Иначе говоря, такой показатель, являясь константой, может служить в качестве оси абсцисс для всего интервала времени окисления, на котором сигнал ЭПР регистрируется выше указанной константы. В этой связи, при кинетическом анализе кривой 2 (рис. 2) в координатах [(б^), {], такую ось следует сместить вверх по оси ординат на безразмерный отрезок (вг/ Б0)0 = 1, а в качестве предельного значения взять разность

(^/во)« - (8/во)о = 4,7 - 1 = 3,7 = (вю/во).

С помощью несложных расчётов, можно показать, что ход кривой 2 (рис. 2) на отрезке оси абсцисс [о, 5бо ч] и на отрезке оси ординат [(8г/во)о = 1, (б«^) = 3,7] описывается кинетическим уравнением первого порядка, то есть выражением

(&/во) = 3,7{1 - ехр(-кГ)}. (1)

Для определения численного значения константы скорости к уравнение (1) преобразовали к виду 1п[1 - (8/8о)/3,7] = - к^. Затем, взяв отложенные на кривой 2 (рис. 2) экспериментальные точки, построили график в координатах (1п[1 - (8/во)/3,7], ¿), и получили

прямую линию, у которой тангенс угла наклона дал значение константы к = о,оо8 ч-1. Используя значение константы скорости к = о,оо8 ч-1 в выражении суммарной кривой у8({) = 1 + (вг/во), где (вг/во) - уравнение (1), построили расчётную кривую 2 (рис. 2), которая, как видно, хорошо согласуется с экспериментальными точками.

Полученный результат, свидетельствующий о применимости уравнения (1), важен потому, во-первых, что подтверждает предположение о компенсации расходуемых свободных валентностей радикалов 1т0* новыми свободными валентностями радикалов Аг^0*)Аг по всему ходу процесса окисления нитрованного фенилона. Во-вторых, этот же эффективный первый порядок, обусловливая рост суммарной относительной площади (^/во) сверх величины (^/б^ = 1, единообразно характеризует накопление смеси радикалов феноксильного типа и Ат^0*)Аг. Этот факт позволяет предполагать, что процесс окисления инициируется реакцией кислорода не с продуктами нитрования нескольких типов, а реакцией с фрагментами одного типа, обеспечивая единую константу скорости.

Сходное с уравнением (1) уравнение первого порядка с той же константой к = о,оо8 ч-1 хорошо описывает и экспериментальные точки при кривой 3 (рис. 2), относящиеся к накоплению диариламиноксильных радикалов. В данном случае низкополевая компонента радикалов Аг^0*)Аг (в первой производной ЭПР-спектра) смещена вдоль оси напряжённости магнитного поля относительно низкополевой компоненты радикалов 1т0* таким образом, что спиновая компенсация позволяет использовать уравнение кривой

(¿Лг^0-)Аг А) = (¿Аг^0-)Аг /А80ю{ 1 - ехр(-кГ)} = 1,75{1 - ехр(-кГ)}.

Обращаясь к кривой 1 (рис. 2), напомним, что она характеризует кинетику изменения безразмерной амплитуды центральной компоненты ЭПР-спектра, которая на оси ординат начинается с величины 3,5 и заканчивается предельной величиной 8,1. Следует отметить, что кривая 1 (рис. 2), тоже хорошо описывается кинетическим уравнением первого порядка

(Лс/Лй)«,{ 1 - ехр( -кГ)},

которое адекватно входит в итоговое выражение:

(Лс/ЛйХ = (Лс/Лй)ь + (Ас/А80„{ 1 - ехр( -Ы)},

где (Ас/Аз!)« = 8,1; к = о,оо8 ч-1 и показатель (Ас/А^о = 3,5 является константой на всём протяжении кривой 1 (рис. 2). Это, в свою очередь, свидетельствует, что снижение амплитуды центральной компоненты в ЭПР-спектре, связанное с убылью радикалов 1т0*, компенсируется ростом амплитуды этой же компоненты за счёт образования радикалов Аг(Ш*)Аг из 1т0*.

Механизм окисления на воздухе

Первичные амидильные радикалы (I), образующиеся в атмосфере диоксида азота, служат источником большого числа разнообразных валентно насыщенных продуктов нитрования фенилона [1 - 3], первичными из которых являются №нитрозо и №нитрито-производные (II) и (III):

В эксперименте настоящей работы с нагреванием нитрованного образца при 373 K и непрерывном вакуумировании соединения (II) и (III) распадаются с освобождением NO и NO2 и изомеризуются практически нацело [3]. При этом возникающие амидильные радикалы (I) реагируют с NO и NO2 в виде ряда электронных таутомерных структур. В итоге в образце возникает множество относительно стабильных при комнатной температуре соединений, чьи

полимерные звенья содержат фенильные кольца с присоединёнными нитро-, нитрозо- и нитрито-группами. В частности, в результате изомеризации соединений (II) и (III) возникают фрагменты:

Термическая нестойкость соединений (II) и (III) обусловлена, во-первых, ослаблением связей N-N и N-O вследствие отталкивания несвязывающих неподелённых пар электронов на атомах N и O. Например, в гидразине (H2N-NH2) энергия связи равна 38,4 ккал/моль, подобно энергии связи O-O в пероксиде водорода (33,2 ккал/моль) [9, с. 161]. В случае соединений (II) и (III) эти связи ещё несколько ослабляются вследствие того, что образование амидильного радикала сопровождается определённым энергетическим выигрышем за счёт делокализации электрона между амидильной группой и п-системой фенильного кольца.

Относительно нитрозо-фенильных (типа IV) и нитро-фенильных фрагментов фенилона (типа ~PhNO2) [3] следует сказать, что при комнатной температуре они вполне устойчивы. Достаточно прочна и связь C-ONO в нитритных группах, равная прочности C-NO2 связей (около 57 ккал/моль [10]). В то же время связь RO-NO в алкилнитритах значительно слабее (около 37 ккал/моль [10]), это увеличивает вероятность её термического разрыва. Такая связь должна разрываться ещё легче в случае производных фенилнитритов типа соединения (V) вследствие того, что при этом образуется "резонансно" стабилизированный феноксильный радикал (т.е. за счёт делокализации электрона в фенильное кольцо). Именно образование "резонансно" стабилизированных феноксилов ~PhO* при разрыве связей ~PhO-NO позволяет выбрать соединения типа (V) в качестве инициатора реакции с кислородом.

В данном случае бимолекулярное инициирование соответствует эффективному первому порядку вследствие практически постоянной концентрации кислорода в атмосфере воздуха:

~PhO-NO (V) + O2 = ~PhO* + NO3* (ДО2] = fce).

В актах такого инициирования одновременно образуются стабилизированные на полимерных цепях феноксильные радикалы ~PhO* и достаточно активные нитратные радикалы NO3*, способные отщеплять атомы H от органических молекул, таких как метан, этан и т.д., образуя HNO3. По химическому действию нитратные радикалы схожи с радикалами HO*, но обладают меньшей реакционной способностью [11].

Нитратные радикалы присоединяются к фенильным кольцам, дополнительно поставляя феноксильные радикалы на полимерных цепях, например, путём:

здесь коэффициентом а обозначена доля нитратных радикалов, расходуемых на образование дополнительных феноксилов в реакциях со всем массивом образовавшихся азот-замещённых и оставшихся незамещёнными фенильных колец. Остальная доля (1 - а) нитратных радикалов отрывает атомы водорода от групп КН, создавая молекулы НЫО3 и амидильные радикалы типа (I). Набор радикалов этого типа весьма разнообразен по числу и расположению нитро- и нитрозо-групп в фенильных кольцах нитрованного фенилона. Ниже приведена схема 2, с упрощённым набором сопряжённых реакционных актов, однако

достаточным для кинетического описания процесса. При этом учтено, что для промежуточных (реагирующих) радикалов выполняется условие стационарной концентрации (то есть концентрации, при которой скорость расходования радикалов равна скорости их образования):

Схема 2

В схеме 2 доля (1- а) нитратных радикалов идёт на отщепление атомов H от групп -NH-, запуская в ход акты, ведущие к разрыву полимерных цепей (на стадии промежуточного радикала ~N^OO(CO)~) с образованием концевых замещённых бензоатных радикалов и фенилнитрозогрупп. Из бензоатных радикалов доля ß претерпевает декарбоксилирование, а появляющиеся при этом концевые фенилнитрозогруппы и фенильные радикалы соединяются путём "внутриклеточной" реакции, "сшивая" обрывки полимерных цепей с образованием диариламиноксилов Ar(NO*)Ar.

Другая доля бензоатных радикалов (1 - ß) присоединяется (внутри "клетки") к концевым фенильным кольцам, "сшивая" обрывки полимерных цепей и образуя циклогексадиенильные радикалы с лабильным атомом водорода. Последние взаимодействуют с кислородом путём диспропорционирования, выделяя неактивные гидропероксидные радикалы HO2*. Лёгкие радикалы HO2* покидают "клетки", очаги своего рождения, и диспропорционируют преимущественно с феноксильными радикалами, приводя к появлению фенольных групп. Некоторая доля радикалов HO2* может, вообще говоря, диспропорционировать ещё и с бензоатными радикалами, образуя фрагменты бензойных кислот, однако она пренебрежимо мала, так как бензоатные радикалы реагируют в "клетке" практически нацело.

Как отмечалось, схема 2 не охватывает полного набора реакций с участием промежуточных радикалов и суммы накопленных валентно насыщенных продуктов нитрования фенилона. Вместе с тем, в ней выделены наиболее существенные моменты, сопряжённые с кинетическим первым порядком расходования инициирующих реакцию фенилнитритных группировок. Дифференциальное кинетическое уравнение расходования этих группировок имеет вид

- 4~ONO]M = Ы-ONO]

и в результате интегрирования даёт кинетическое уравнение расходования нитритных фрагментов:

[~ONO] = [~ONO]oexp(-£ieO.

Образующиеся в результате расходования нитритных фрагментов феноксильные и диариламиноксильные радикалы копятся в соответствии с теоретическими кинетическими уравнениями:

[рЮ-] = {(1 + а) _ (1 _ Р)(1 _ а)}[~ОКО]о{1 - ехр(-Ы)} = [рЮ-]„{1 - ехр^Ы)},

[Лг(КО*)Лг] = Р(1 - а)[~ОКО]о{1 - ехр(-^еО} = [Лг(КО')Лг]„{1 - ехр(-^еО}.

Действие этих теоретических уравнений полностью согласуется с экспериментально установленным кинетическим первым порядком накопления суммы концентраций радикалов ([РЮ*] + [Лг(КО*)Лг]) по ур.(1).

Нетрудно показать, что сходными уравнениями первого порядка должны описываться также процессы накопления фенилбензоатных и фенольных групп, кинетику которых в настоящей работе не изучали, ограничившись регистрацией ИК-спектров в варианте МНПВО (рис. 3).

На рис. 3 представлены спектры фенилона до (кривая 1) и после обработки "нитрование (12 ч) + аэрирование (2200 ч)" (кривая 2).

Рис. 3. ИК-спектры порошкообразных образцов фенилона до (1) и после цикла "нитрование + аэрирование" (2)

Присутствующие в ИК-спектрах (рис. 3, кривые 1, 2) полосы 3070 см-1 принадлежат валентным С-Н колебаниям ароматического ядра [12, с. 98, с. 318]. Полосы V = 3520 и 3352 см-1 в спектре 2 (рис. 3), отсутствующие в спектре (1) фенилона, соотносят с валентными колебаниями фенольных групп ОН. Часть из них может быть свободной или образующей слабые межмолекулярные водородные связи [12, с. 138], тогда как другая их часть образует более сильные внутримолекулярные водородные связи с группами К=О, КО2, КН, находящимися в орто-позициях. Отсутствующую на спектре 1 (рис. 3) полосу 1010 см-1, наблюдаемую на спектре 2 (рис. 2), соотносят с валентными колебаниями фенольных связей С-О [12, с. 155)].

Бросается в глаза значительное различие между спектрами 1 и 2 (рис. 3) в области частот 1716 - 2000 см-1. Если в спектре 1 поглощение в этой области отсутствует, то в спектре 2 на широкой полосе поглощения чётко выражены полосы 1716, 1811 и 1850 см-1. Полосу 1716 см-1 можно сопоставить с С=0-группой фенилбензоатного фрагмента [12, с. 261]. Наличие нитрогруппы в бензоатном фрагменте вызывает смещение в высокие частоты (у o-, м- и и-нитробензоатов полоса поглощения смещается к 1733 см-1). У сложных эфиров с фрагментом С0-0-С=С наблюдается увеличение карбонильной частоты независимо от того, является ли двойная связь С=С обычной или она входит в ароматическое ядро. Так, частоты винилацетата и фенилацетата - 1776 см-1, но ещё большее смещение частоты происходит у нитробензоилацетата (1786 см-1) под влиянием нитрогруппы [12, с. 262]. В этой связи можно ожидать, что поглощение при частотах 1811 и 1850 см-1 (рис. 3, спектр 2) связано с наличием нескольких нитрогрупп в фенильном и бензоатном фрагментах, возникающих при реакции нитрованного фенилона с кислородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что взаимодействие окислов азота с фенилоном в отсутствие кислорода приводит к образованию иминоксильных радикалов, способных реагировать с кислородом воздуха. В такой реакции сохраняется число свободных валентностей вследствие компенсирующего накопления стабильных на воздухе радикалов диариламиноксильного типа.

Установлено также, что в числе валентно насыщенных продуктов нитрования фенилона содержатся соединения, которые реагируют с кислородом при комнатной температуре и увеличивают количество свободных валентностей, принадлежащих к относительно стабильным на воздухе радикалам феноксильного и диариаминоксильного типов. Приведена схема процесса, объясняющая прирост свободных валентностей с учётом того, что реакцию с кислородом инициируют макромолекулярные фрагменты с фенилнитритными группами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pokholok T.V., Gaponova I.S., Davydov E.Ya., Pariiskii G.B. Mechanism stable radical generation in aromatic polyamides on exposure to nitrogen dioxide // Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91, № 10. P. 2423-2428.

2. Zaikov G., Davydov E., Pariiskii G., Gaponova I., Pokholok T. Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere. Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom: /Smithers - A Smithers Group Company, 2009. 264 p.

3. Похолок Т.В., Гапонова И.С., Парийский Г.Б., Заиков Г.Е., Михеев Ю.А., Щеголихин А.Н. Стабильные радикалы и валентно-насыщенные продукты реакции диоксида азота с фенилоном // Вестник Казанского технологического Университета. 2015. Т. 18, № 5. С. 51-56.

4. Lin Tien-Sung. Study of Diphenylnitroxide in Benzophenone // J. Chem. Phys. 1972. V. 57, №6. P. 2260-2263.

5. Счастнев П.В., Жидомиров Г.М., Чувылкин Н.Д. Об изотропном сверхтонком взаимодействии с ядрами фтора во фторзамещенных ароматических радикалах // Журнал структурной химии. 1969. Т. 10, № 6. С. 9981004.

6. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1973. 408 с.

7. Спиновых ловушек метод. URL: www.ximia.org/encyklopedia72/4170.html (дата обращения 10.06.2015).

8. Резников В.А. Химия азотсодержащих органических соединений : учебное пособие. Новосибирск : Изд-во Новосибирского гос. ун-та, 2006. 130 с.

URL: http://window.edu.ru/resource/245/28245/files/nsu 125.pdf (дата обращения 10.06.2015).

9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия непереходных элементов. Часть 2. М. : Мир, 1969. 494 с.

10. Фросин В. Н. Нитриты органические. Краткая химическая энциклопедия. Том 3 Пиролиз / под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Советская энциклопедия, 1964. 498 с.

11. Ларин И.К. Химия ночной тропосферы. II. Процессы с участием органических соединений // Экологическая химия. 2011. Т. 20, № 3. С. 163-172.

12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : Издательство иностранной литературы, 1963. 590 с.

SPONTANEUOS AIR-OXIDATION OF THE PHENYLONE (NOMEX) NITRATED BY NITROGEN OXIDES

Pokholok T.V., Gaponova I.S., Pariiskii G.B., Zaikov G.E., Mikheev Y.A., Lomakin S.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

SUMMARY. As ESR-technique showed, the products of reaction of Nitrogen dioxide with Phenylone (Nomex-aromatic polyamide: poly-m-phenylene isophthalamide) include compounds which are sensitive to Oxygen and generate stable macroradicals under air at room temperature. The radicals are of Phenoxyl and Diarilaminoxyl types. The corresponding reaction chemical mechanism is presented.

KEYWORDS: aromatic polyamides, nitrated phenylone, nitrogen dioxide, diarylamimoxyl and phenoxyl macroradicals.

Похолок Татьяна Васильевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИБХФ РАН, e-mail: pgb@sky. chph. ras. ru

Гапонова Ирина Стефановна, научный сотрудник ИБХФ РАН, e-mail: pgb@,sky. chph. ras. ru

Парийский Георгий Борисович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ИБХФ РАН, e-mail: pgb@,sky. chph. ras. ru

Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, заведующий отделом, профессор ИБХФ РАН, e-mail: chembio@sky. chph. ras. ru

Михеев Юрий Арсенович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, e-mail: mik@sky. chph. ras. ru

Ломакин Сергей Модестович, кандидат химических наук, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, e-mail: lomakin@,sky. chph. ras. ru