CC BY
52
УДК 541 (64+515):541.174
Е. Я. Давыдов, И. С. Гапонова, Г. Б. Парийский,
Т. В. Похолок, Г. Е. Заиков, О. В.Стоянов, В. И. Бутовецкая
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРОВ С ЗАГРЯЗНЕННОЙ АТМОСФЕРОЙ. ИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ В АТМОСФЕРЕ ДИОКСИДА АЗОТА
Ключевые слова: полипиромеллитимид, диоксид азота, радикалы, спектры ЭПР.
На примере полипиромеллитимида рассмотрен механизм взаимодействия диоксида азота с ароматическими полиимидами. Методом ЭПР зарегистрировано образование стабильных ацилариламиноксильных, ими-ноксильных и феноксильных радикалов. Ацилариламиноксильные радикалы образуются в ходе экспонирования полимера в атмосфере диоксида азота при комнатной температуре и последующего вакуумирования образцов. Иминоксильные и феноксильные радикалы образуются при термолизе продуктов нитрования полипиромеллитимида при 373 К. Предложенный механизм превращений основан на реакции димеров диоксида азота в форме нитрозилнитрата. В первичной окислительной реакции переноса электрона с донорных
групп на нитрозилнитрат образуются катион-макрорадикалы, оксид азота и нитрат-анион, которые в последующих реакциях дают продукты нитрования и нитрозирования макромолекул, являющиеся предшественниками стабильных азотсодержащих и феноксильных макрорадикалов.
Keywords: polypyromellitimide, nitrogen dioxide, radicals, the EPR spectra.
On the example ofpolypyromellitimide was examined the mechanism of nitrogen dioxide interaction with aromatic po-lyimides. The formation of stable acylarilaminoxyl, iminoxyl and phenoxyl radicals was registered by the EPR method. Acylarilaminoxyl radicals are formed during the exposure of the polymer in the atmosphere of nitrogen dioxide at room temperature and subsequent evacuation of samples. Iminoxyl and phenoxyl radicals are formed during the thermolysis of the products ofpolypyromellitimide nitration at 373 K. The proposed mechanism of transformations is based on the reactions of nitrogen dioxide dimmers in the form of nitrozilnitrate. In the primary oxidation reaction of electron transfer from the donor groups to nitrozilnitrate the macroradicals, nitric oxide and the nitrate anion are formed, which in subsequent reactions give the products of nitration and nitrosation of macromolecules, which are the precursors of the stable nitrogen and phenoxyl macroradicals.
Введение
Материалы на основе ароматических поли-имидов характеризуются ценными эксплуатационными свойствами [1] и находят широкое применение, в том числе для производства изделий аэрокосмической техники. Исследования термической и темоокислительной стабильности ароматических полиимидов проводят достаточно интенсивно [2]. Однако механизм действия на эти материалы таких агрессивных газов, как оксиды азота, в литературе не рассмотрен. Такого рода исследования представляют несомненный интерес как с точки зрения практического применения полиимидов в жестких условиях атмосферы агрессивных газов, так и для развития теории свободнорадикальных процессов разрушения полимеров. Исследования, проведенные на ароматических полиамидах и полиамидимидах [3-5], продемонстрировали высокую активность диоксида азота по отношению к этим полимерам. В этих материалах, близких полиимидам по химической природе, методами ЭПР и ИК- спектроскопии регистрировали эффективное образование стабильных азотсодержащих радикалов и молекулярных продуктов нитрования. Причем обнаружено, что продукты нитрования при термолизе превращаются в стабильные радикалы.
Было отмечено [3], что высокая чувствительность полимеров, содержащих амидные группы, а также структура образующихся стабильных радикалов, не могут быть объяснены инициированием радикальных процессов отрывом атомов водорода
от макромолекул радикалами Ы02. В этой связи рассмотрен механизм радикальных превращений этих полимеров в результате окислительного действия димеров Ы02 в форме нитрозилнитрата ОЫОЫОг:
PH + 01401402 ^ [Р'Н+(М0-0І\Ю2І] ^
+ N0 + Н+ + 01Ч02~ (1)
Последующая рекомбинация радикалов Р и оксида азота дает макромолекулярные нитрозосоединения, являющиеся предшественниками стабильных азотсодержащих радикалов. Эта концепция подтверждается результатами исследования взаимодействия диоксида азота с поливинилпиридином [6]. При распаде катион-радикалов поливинилпиридина PH образуются протоны, акцептируемые пиридиновыми кольцами мономерных звеньев. Генерированные таким путем катионы пиридиния легко идентифицируются по их характерным ИК-спектрам. Эффективность инициирования по ион-радикальному механизму (1) обусловлена донорными свойствами функциональных групп макромолекул, а также возможностью превращения промежуточных катион-радикалов в свободные радикалы. Эти условия, по-видимому, реализуются как в алифатических, так и в ароматических полиамидах и полиамидимидах, в которых амидные группы реагируют по следующей схеме:
II • +
mc-NH^ + NO + NO2
O ^ + —
л/иС-^ + NO + H+ + ONO2 (2)
Однако химическая структура некоторых ароматических полиимидов, например, полипирромеллити-
9З
мида (МММ), не допускает распад образующихся катион-радикалов с выбросом протона по механизму. аналогичному (2). При этом в структуре МММ не содержится каких-либо связей. способных в принципе реагировать с монорадикалами NO2 [7. 8]. Следует иметь в виду. что NO2 является радикалом средней реакционной способности; энергия диссоциации связи H-ONO составляет 327 кДж/моль [9]. Эти радикалы способны отрывать атом водорода от наименее прочных. например аллильных С-Н связей [7]. Таким образом. исследование взаимодействия МММ с диоксидом азота дает возможность установить новые возможные пути ион-радикальных превращений макромолекул.
В настоящей работе методом ЭПР исследован механизм и кинетические закономерности образования стабильных радикалов МММ под действием диоксида азота и в процессе термического превращения продуктов нитрования этого полимера.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовали МММ. синтезированный поликонденсацией пиромеллитового ангидрида и 4.4'-диаминодифенилового эфира с последующей имидизацией полиамидокислоты при 250° С. Имидизацию контролировали с помощью ИК- спектроскопии по исчезновению полосы N-H (3250 см-1) и появлению имидных полос (1780 см-1. 720 см-1) [10]. Как следует из ИК- спектров. имиди-зация при данной температуре протекает практически количественно. Диоксид азота получали термическим разложением нитрата свинца. Эксперименты ЭМР проводили на порошкообразных образцах МММ. Навески образцов (50 мг) помещали в кварцевые ампулы. предназначенные для измерения спектров ЭЛР и снабженные вакуумным краном. Ампулы соединяли со стеклянной колбой объемом 0.5 л. Мосле откачивания до остаточного давления ~ 1.33 Ма кран перекрывали и колбу заполняли NO2. Одновременно заполняли кварцевую кювету для измерения концентрации NO2 в газовой фазе по оптической плотности в области 400 нм (е400 = 175 л/(моль см)) [11]. Мосле введения NO2 в ампулу с образцом начинали регистрировать спектры ЭЛР при комнатной температуре на радиоспектрометре Mini-EPR 10 “Spin” с модуляцией 100 кГц. Константы СТВ и значения g-факторов радикалов измеряли с помощью стандартного спектра ионов Mn2.
Результаты и их обсуждение
Непосредственно при действии NO2 на МММ при комнатной температуре в течение времени от 5 часов до 7 суток сигналы ЭЛР практически не наблюдали. Мосле откачки NO2 из экспонированных образцов при комнатной температуре появляется анизотропный триплетный сигнал ЭМР. изображенный на рис 1 а. с параметрами: А = 1.94 мТл и g = 2.003. Ш своей форме и параметрам этот спектр соответствует ацилариламиноксильным радикалам
0 O
1 II
Ph N С ф. регистрируемым в твердых полимерах [12].
Рис. 1 - Спектры ЭПР ППИ, экспонированного в N02 при 295 К в течение 5 ч. (а, б, в) и 7 суток (г) после откачивания при 295 К (а) и нагревания при 373 К в вакууме 1 ч. (б) и 8 ч. (в, г)
Если те же образцы нагревать в вакууме при 373 К, то в спектре ЭПР появляются дополнительные сигналы, и общая концентрация радикалов возрастает в несколько раз (рис. 1 б и в). Новые сигналы можно разделить на два сорта: четыре анизотропные компоненты по краям спектра ЭПР и центральная синглетная линия. Можно заметить, что доля этих новых компонент в суммарном спектре ЭПР заметно возрастает, если предварительное экспонирование ППИ в атмосфере диоксида азота проводить более продолжительно. Это следует из сравнения рис. 1 в и рис. 1 г, на которых изображены спектры, полученные после одного и того же времени прогревания в вакууме (8 часов) образцов, экспонированных в И02 соответственно 5 часов и 7 суток. На основании СТ расщеплений крайние компоненты можно однозначно приписать анизотропному триплетному сигналу радикалов иминоксильного типа
^с=и-о* и
^ (II) с параметрами: Ди = 4,1 мТл, ди =
2,0024 и ДИ = 2,6 мТл, д± = 2,005. Иминоксильные радикалы с аналогичными параметрами спектров регистрировали в ароматических полиамидах [3], полиамидимидах и поливинилпирролидоне [4, 12] при действии И02. Что касается центральной синг-летной составляющей, то приписать ее конкретному радикалу (III) можно, исходя из анализа общего механизма радикальных превращений ППИ с использованием результатов компьютерного моделирования.
На рис. 2 а показана кинетика накопления радикалов II при нагревании в вакууме образцов ППИ, предварительно подвергнутых действию диоксида азота различной концентрации в течение 7 суток при 295 К. Концентрации радикалов II приведены в относительных единицах; их изменения в ходе термолиза образцов оценивали по амплитуде низкополевых компонент их триплетного сигнала ЭПР, соответствующих Ди . Как видно из рисунка, в течение 14 часов радикалы II образуются примерно с постоянными скоростями. Зависимость этих скоростей от концентрации и02 в газовой фазе приве-
дена на рис. 2 б. Эта зависимость имеет явно выраженный линейный характер.
Рис. 2 - Кинетика накопления радикалов II при нагревании в вакууме (373 К) ППИ, экспонированного 7 суток в N02 при 295 К: [N02] = 1.2*10 _3 (1); 2.1-10 _3 (2); 2.3-10 _3 (3); 3.4-10 _3 моль/л (4)
В отличие от экспонирования при комнатной температуре, иминоксильные радикалы II регистрируются практически в чистом виде в атмосфере диоксида азота при 373 К (рис. 3 а). Однако в этих условиях интенсивность сигнала радикалов II достигает максимального уровня и в течение последующих 5 часов не меняется (рис. 4 а). После последующей откачки образцов при комнатной температуре в спектре появляется сигнал ацилариламинок-сильных радикалов I (рис. 3 б). Дальнейший значительный рост концентрации иминоксильных радикалов наблюдали после откачки этих образцов и их нагревания в вакууме при 373 К, как показано на рис. 4 б. При этом, в спектре ЭПР таких образцов (рис. 3 в) также наблюдаются некоторые изменения; доля центральной компоненты спектра растет относительно низкополевых и высокополевых компонент радикалов II. Это означает, что доля радикалов III с синглетным спектром ЭПР увеличивается при прогреве образцов в вакууме.
Рис. 3 - Спектры ЭПР ППИ, экспонированного в N02 при 373 К (а); после откачивания при 295 К (б) и нагревания при 373 К (в)
Предлагаемая схема реакций составлена с учетом того, что монорадикалы '02 не способны инициировать радикальные превращения ППИ в силу особенностей химической структуры полимера. Первичная реакция представляет собой окислительное взаимодействие имидных групп с димером '02 (нитрозилнитрат):
0 0 0 0
0 0 ■
00 ЮГ 1¥
0 0 N0 0402'
(3)
00
V
В первичной реакции образуются катион-радикалы IV, оксид азота и нитрат-анион [3]. Диссоциативный распад катион-радикалов и последующая клеточная рекомбинация продуктов первичной стадии дает соединение V. Это соединение является, по-видимому, промежуточным продуктом и в результате обратимой диссоциации с отщеплением и02 превращается в стабильные ацилариламиноксильные радикалы I:
04 ,0
ХЛ' 0«
+ N02
(4)
В атмосфере и02 при комнатной температуре равновесие (4) сдвинуто влево, и в этих условиях в ППИ какие либо парамагнитные продукты не регистрируются. Однако, при откачке диоксида азота это равновесие может полностью смещаться в сторону образования радикалов I (рис. 1 а).
Возможен распад катион-радикалов IV и по другим связям имидного цикла:
0 - 0
0' .0
02'
0
V
0
0
1
IV
NO ONO2
0 0 '
0 0
NO 0N0,“
NO2
0 NO 0
,ЫЛ 0 VI
(5)
Соединение VI, образующееся в итоге последовательных клеточных реакций (5), может выступать в качестве предшественника стабильных радикалов II и III. При нагревании в вакууме ППИ, предварительно экспонированного в М02, в результате термораспада VI образуются промежуточные амидиль-ные радикалы VII:
kT
И0 0
Ч-^О^^И^Х/ИЛ + N02 + С02 (6)
о 0 VII
Изомеризация радикалов VII по следующей схеме дает макрорадикалы феноксильного типа:
(7
)
Аналогичным образом могут образовываться изомерные феноксильные радикалы Ша или Шб:
•O
NO O
NO O
OO Ша
OO Шб
Радикалы феноксильного типа обладают достаточно высокой термостабильностью [13]. По всей видимости именно феноксильным радикалам 111 соответствует интенсивная синглетная центральная компонента в спектрах ЭПР, представленных на рис. 1 б, в и г. Этот вывод косвенно подтверждается спектрами ЭПР, полученными в ходе экспонирования ППИ в '02 при 373 К и последующего нагревания образцов при той же температуре в вакууме. Известно, что феноксильные радикалы эффективно реагируют с диоксидом азота [14]. При 373 К в атмосфере '02 термические реакции (5-7) сопровождаются также гибелью образующихся феноксильных радикалов, и, поэтому, в этих условиях сигнал радикалов 111 практически не наблюдается в спектре ЭПР (рис. 3 а). Однако последующее нагревание образцов при той же температуре в вакууме приводит к их появлению (рис. 3 в) в результате превращения продуктов нитрования VI и VII.
Мроведенные ab initio расчеты показывают. что термическое превращение амидильных радикалов VII в феноксильные энергетически выгодно. Расчеты проводили по программе Gaussian 98W [15] в рамках теории функционала плотности. используя метод UB3LYP/3-21G. В качестве моделей фенок-сильных радикалов VII, III, 111а и 111б рассмотрены следующие структуры:
O
VIIm
'O-C
і—ch
IIIm(a)
H *° N—СН
P
-N—СН
'O^hrc
У Шт(б)
Расчетные значения минимальных энергий для моделей приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Расчетные минимальные энергии для модельных радикалов
Радикал E, ат. е.
VII m -702.б5904
III m -702.бВ949
III m(a) -702.б9134
III m^) -702.бВ100
Как показывают результаты расчетов, энергия амидильного радикала VIIm намного превышает энергию феноксильных радикалов (ЛЕ = 58-85 кДж-/ моль). Кроме того, из возможных структур фенок-сильных радикалов, образующихся в экзотермическом процессе (7), энергетически более выгодны структуры III и Ша по сравнению с Шб (ЛЕ = 22-27 кДж-/ моль).
Появление иминоксильных радикалов II после экспонирования ППИ в И02 и дальнейшего нагревания образцов в вакууме при 373 К (рис. 1 б, в и г) или непосредственно в атмосфере И02 при той же температуре (рис. 3 а), по-видимому, обусловлено образованием специфических продуктов. В первичной окислительной реакции образование катион-радикалов ППИ может происходить перенос электрона на нитрозилнитрат также и от фенильных колец. Такая возможность следует из имеющихся данных УФ- спектроскопии, согласно которым нитро-зилнитрат способен образовывать комплексы с переносом заряда с ароматическими соединениями [16]. В результате окислительной реакции образуются арильные катион-радикалы. Эти частицы дают промежуточные арилнитрозосоеднения после отщепления протона. Если нитрозирование происходит в мономерных звеньях с азотсодержащими группами такими, как в VI, эти последовательные реакции можно представить следующим образом:
m
O
N02 -
0 N00
'W-0^l^-N^^C,fN'л
0N H 0 0
0N02_ .
N02
0 N0 0
-Ч>0Ч^\-Ь}
HN0з (8)
N0 0 0
VIII
В результате термораспада соединения VIII превращаются в амидильные радикалы IX:
N0 0
VIII ■
кТ
(9)
\ -I + С02 + ^02
N0 0 0
IX
Изомерной формой радикалов IX являются нитрозоалкильные радикалы, которые в свою очередь изо-меризуются в иминоксильные радикалы II [17, 18]:
I И N0 0
—-■00^)=:
N0 0 Д 'мл М !!
(10)
N0 0 0
II
Рис. 4 - Кинетика накопления радикалов II в ходе экспонирования ППИ в N02 (3.7^10_3 моль/л) при 373 К (а) и последующего нагревания в вакууме при 373 К (б)
Стационарный уровень концентрации радикалов II при экспозиции ППИ (373 К) (рис. 4 а), по-видимому, обусловлен рекомбинацией этих радикалов с N02
02М
(1
1)
Продукты X могут быть термически нестабильны и распадаются на исходные компоненты. При экспозиции ППИ в !02 при 373 К происходит замещение VIII продуктами X. Поэтому скорость накопления II при последующем нагревании ППИ в вакууме (рис. 4 б) в четыре раза выше, чем для образцов, экспонированных при комнатной температуре (рис 2 (4)), когда продукты X не образуются и VIII является единственным источником иминоксильных радикалов.
Как следует из рис. 2 б, скорость накопления радикалов II при термолизе ППИ, предварительно экспонированного в атмосфере диоксида азота, линейно зависит от концентрации в газовой фазе. На первый взгляд этот результат противоречит
механизму инициирования с участием нитрозилнит-рата, согласно которому должна наблюдаться квадратичная зависимость для скорости образования продуктов нитрования и, соответственно, стабильных радикалов, образующихся из этих продуктов. Однако, с учетом того факта, что ароматические нитрозосоединения способны окисляться под действием монорадикалов диоксида азота в нитросоединения [19], можно объяснить экспериментально наблюдаемую линейную зависимость. Действительно, если за время длительного экспонирования образцов ППИ в !02 при комнатной температуре концентрация продукта VIII выходит на стационарный уровень вследствие равенства к Ц02]2 = к2
[VIII][N02], где кь к2 - эффективные константы скорости образования и гибели продукта VIII, то получаем: с1[11] / сИ = k1kзk-1[N02] , где к3 - константа скорости термической конверсии продукта VIII в II. Можно предположить другой параллельный процесс, когда ароматические нитрозосоединения образуются в начальной стадии и затем превращаются в VIII в реакции с нитрозилнитратом:
0 0
N00^'
°2
0 0
0! н 0 0
0N02_
00
N0 0 0
XI
(12)
Формальная кинетическая схема для последовательных реакций (12) с учетом реакций N02 может быть представлена в следующем виде:
N02
нитросоединение
0ШШ2 ППИ—к—► XI •
к1
к2
0ШШ7
N02
нитросоединение
к3 к
Тогда выражение для стационарной концентрации VIII имеет вид:
кЛз^]3
(1
3)
[VIII] =
(14)
к4(к2[N0 2] + kз[N02]2)
Если конверсия нитрозосоединений XI в VIII происходит достаточно эффективно, т. е.
k1[N02]
^[N0^ >> k2[N02], то тогда [VIII] = -
В
этом случае линейная зависимость от концентрации N02 также должна наблюдаться для кинетики образования иминоксильных радикалов по реакции (9).
Таким образом, термо- и химически стойкий ППИ является довольно активным по отношению к диоксиду азота. Существенная реакционная способность полиимидов может быть объяснена на основании концепции промежуточных катион-радикалов, генерированных в первичной окислительной реакции с участием нитрозилнитрата. Основными продуктами взаимодействия при обычных температурах являются ароматические нитрозосое-динения и азотсодержащие группы, возникающие при конверсии катион-радикалов с распадом имид-
N0
VI
0
0
N0 0N0
IX
0
отн. ед
ППИ
0
X!
, ч
0
II + N0
N0 0
0
X
ного цикла. Мредложенный механизм позволяет объяснить состав стабильных радикалов. которые получаются при термолизе продуктов взаимодействия МММ с NO2. Специфический ион-радикальный процесс и последующие превращения промежуточных продуктов приводит к существенным изменениям химической структуры полиимидов в присутствии диоксида азота.
Литература
1. К.У. Бюллер, Тепло и термостойкие полимеры. Химия. Москва. 1984.
2. K. U. Buhler. Spezialplaste. Academie Verlag. Berlin.1978.
3. W. Xie , R. Helstley, X. Cai, F. Deng, J. Lieu, C. Lee, W. P. Pan. J. Appl. Polym. Sci. 83, 6. 1219 (2002)
4. T. V. Pokholok., I. S Gaponova, E. Ya. Davydov., G. B. Pariiskii, Polym. Degrad. Stab. 91, 10. 2423 ( 2006)
5. 4. Г. Б. Парийский, И. С Гапонова, И. С. Давыдов, Успехи химии. 69, 11. 1071 (2000)
6. И.С Гапонова., Е. Я .Давыдов, Е. Я Парийский., В. П Пустошный ,Высокомолек. соед. .43, 1. 98 (2001)
7. Е. Я Давыдов, И. С Гапонова, И. С. Парийский, Т. В.
Похолок ,Высокомолек. соед. . 46, 4. 599 (2006)
8. D. H. Giamalva., G. B. Kenion., D. F Church. , W. A. Pryor,J. Am. Chem. Soc.. 109, 23. 7059 (1987)
9. H. H. G. Jellinek, Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers.
10. Elsevier. Amsterdam . 1978.
11. Б. Рэнби. Я. Рабек, Фотодеструкция. фотоокисление. фотостабилизация полимеров.Мир. Москва. 1978.
12. B Ranby, J. F Rabek, Photodegradation. Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers. Wiley. London. 1975.
13. C.E. Sroog, C.E. Endrey, S .V Abramo, C. E. Berr, W. N Edwards, K. L .Olivier ,J. Polym. Sci. A-3. 3. 4. 1373 (1965)
14. T. G Hall , F.J. Blacet , J. Phys. Chem. 20, 11. 1745 (1952)
15. И. С Гапонова, Е. Я. Давыдов, Г. Г. Макаров, Г. Б Па-
рийский, В. П. Пустошный, Высокомолек. соед. . 40.
4.551 (1998)
16. Д. Нонхибел, Дж. Теддер., Дж. Уолтон , Радикалы. Мир. Москва. 1982.
17. D. C. Nonhebel, J. M Tedder, J. C Walton. Radicals. Cambridge University Press. London . 1979.
18. G. Brunton, H. W. Cruse , K. M.Riches, A. Whit-tle,Tetrahedron Lett. 1979. 1093с.
19. M. J Frisch, G. W. Trucks, H.B Schlegel, G. E. Scuseria, M. A Robb, J. R .Cheeseman. PA: Gaussian Inc.. et al. Gaussian 98. Pitsburgh. PA .1998.
20. E. Bosch, J. K. Kochi, J. Org. Chem. 59, 12. 3314 (1994)
21. F. G. Bordwell, F. G. Zhang ,J. Amer. Chem. Soc. 117, 17. 4858 (1995)
22. H. J Peter de Lijser, J. S. Kim, S. M. McGrorty., E. M. Ulloa, Can. J. Chem.. 81, 6. 575 (2003)
23. 19. B.G. Gowenlock, J. Pfab, V.M. Young, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1793-1798 (1997)
© Е. Я. Давыдов - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, [email protected]; И. С. Гапонова - сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, [email protected]; Г. Б. Парийский - сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Т. В. Похолок - канд. хим. наук, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, гл. науч. сотр., проф. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, [email protected]; О О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru; В. И. Бутовец-кая - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
