CC BY
17
УДК 544.452.5+621.453.3
ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ОКИСЛЕНИЯ ИНДЕНИЛА C9H7
А. Р. Гильдина1'2, А.М. Мебель1'3, В.Н. Азязов1'2
Локальные энергетические экстремумы, включающие в себя влияние реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов реакций, на поверхности потенциальной энергии реакции C9Н7 + 02, играющей значительную роль в окислении полициклических ароматических углеродов в условиях горения, получены с использованием ab initio квантово-механических методов. В результате были определены пути реакции, ведущие к образованию следующих продуктов - радикала стиренила CgHj + C02, ортовинил фенил радикала C8H7+C02 и 1-Н-инден-1-она C9H60+0H. Реакционный путь с последними продуктами реакции - доминирующий.
Ключевые слова: инденил, горение, ab initio, уровень теории B3LYP/6-311G(d,p), поверхность потенциальной энергии, полициклические ароматические углеводороды.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), формирующиеся в условиях неполного сгорания ископаемых видов топлива и гниения биомассы, входят в группу вредных веществ в атмосфере. ПАУ являются прекурсорами сажи, также входящей в число вредных выбросов. Химический механизм формирования и окисления ПАУ в условиях горения включает большое разнообразие реакций между молекулами и радикалами в различных изомерических формах [1-5]. Процесс укрупнения простейших ароматических углеводородов является связующим звеном в формировании больших ПАУ. С ростом молекулярного веса ПАУ их токсичность возрастает [4]. Одновременно с процессами роста, благодаря присутствию таких распространенных в зоне горения веществ как O2, O, и OH, на краях ПАУ и сажи происходят процессы окисления [2,
1 Самарский национальный исследовательский университет, 443086 Россия, Самара, Московское шоссе, 34; e-mail: azyazov@rambler.ru.
2 Самарский филиал ФИАН, 443011 Россия, Самара, Ново-Садовая, 221.
3 Международный Университет Флориды, SW 8-я улица, Майами, 33199, США.
3]. В процессе формирования ПАУ значительная роль отводится радикалу инденила C9H7 [4]. При его взаимодействии с радикалом циклопентадиенила C5H5 формируется канцерогенный фенантрен. Кроме того радикал инденила, состоящий из двух ароматических колец, сам по себе токсичен. На данный момент реакционные пути взаимодействия радикала инденила с молекулярным кислородом в условиях горения недостаточно исследованы. Цель работы - нахождение локальных энергетических экстремумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и наиболее вероятных реакционных путей для системы CgH7+O2 с использованием квантово-механических ab initio методов.
Структуры, геометрии и энергии исходных реагентов, промежуточных (W) и переходных состояний (TS), а также конечных продуктов (Р), задействованных на различных этапах протекания реакции C9H7+O2, определялись с использованием наиболее точных квантово-механических методов, реализованных в программных пакетах Gaussian 09 [7] и MOLPRO 2010 [8]. Геометрии структур оптимизировались на уровне теории функционала плотности B3LYP/6-311G (d,p). На этом же уровне теории находились вращательные частоты и энергии нулевых колебаний (ZPE). В некоторых случаях вычислялись профили значений энергий между найденными W и TS вдоль внутренних координат реакции IRC, подтверждающих существование реакционного пути между этими состояниями. Модифицированная схема G3(MP2,CC)//B3LYP [9, 10] использовалась для уточнения значений энергии изомеров C9H7O2 согласно выражению:
Eo[G3(MP2, CC)] = E[(CCSD(T)/6 - 311G**] + AEmp2 + E(ZPE). (1)
Здесь AEMP2 = E[MP2/G3Large] - E [Mp2 - 311G**] - поправка на суперпозиционную ошибку базисного набора и E[CCSD(T)/6 — 311G**] - энергия, полученная при помощи ограниченного метода связанных кластеров с одно- и двукратными возбуждениями и с учётом метода тройных возбуждений MP4, молекулярные орбитали для расчёта которых предварительно были определены с использованием ограниченного метода Хартри-Фока для открытых оболочек (RHF - RCCSD(T)), AEMP2 = E[MP2/G3Large] — E [Mp — 311G**] - коррекция, обусловленная применением более широкого базиса и рассчитываемая на основе неограниченной теории возмущений Мёллера-Плессета (UMP2). Точность значений относительных энергий, вычисленных в этих реакциях, составляет 1-2 ккал/моль.
Исходная структура реагентов - радикала инденила и молекулярного кислорода -представлена на рис. 1. После присоединения O2 в позицию С2 в пятичленном кольце инденила образуется интермедиат W1 через низкий барьер 2.8 ккал/моль (все энергии даны относительно исходных реагентов). Были идентифицированы три возможных
пути реакции. Первый - атом О1 мигрирует к С3, формируя изомер (рис. 2). Полученное соединение изомеризуется раскрытием кольца С2-С3 через переходное состояние ТБ2-3 (барьер в 23.5 ккал/моль), формируя находящийся в глубокой потенциальной яме в 81.5 ккал/моль. После преодоления критического барьера реакция легко протекает через цепочку последовательных шагов - закрытие шестичленного кольца, содержащего атом кислорода (W4); миграцию атома Н от С2 к атому О, находящемуся вне кольца (W5); раскрытие кольца (W6) и присоединение атома Н к стороне цепочки С2Н2 (W7). На уровне теории С3(МР2,СС) вычисленные значения энергий показали нестабильность изомера W6, следовательно, результирующая потенциальная кривая этого реакционного пути может не включать барьер ТБ5-6 и формирование W6, тогда реакция проходит от W5 напрямую к W7, проходя через ТБ6-7, имеющий относительную энергию - 50.2 ккал/моль. В конце концов, изомер W7 распадается на радикал ортовинил фенила и СО2. Все относительные энергии даны в ккал/моль для метода ССБВ(Т)/6-311С(ё,р) (первое число, выделенное жирным шрифтом) и С3(МР2,СС) (второе - выделено курсивом).
Второй реакционный путь инициируется также присоединением О2 в позицию С2, но после изомеризации в W1 атом О переходит в позицию С1 в кольце через барьер ТБ1-9 (18.6 ккал/моль), который на 5 ккал/моль выше по энергии, чем ТБ1-2 (рис. 2). После того как формируется изомер W8, он перестраивается за счет разрыва кольца С1-С2 в изомер W9, который находится в глубокой потенциальной яме (-63.7 ккал/моль).
Рис. 1: Обозначение атомов в химической структуре инденила+02.
Рис. 2: Реакционные пути для C9H^+O2, ведущие к формированию ортовинил фенил радикала CsH7+CO2, радикала стиренила CsH7+CO2 и 1-^инден-1-она CgH6O+OH. Пояснения в тексте.
Дальнейший механизм реакции сходен с первым реакционным путем - закрытие кольца помещением атома О в мостовую позицию (W10) через низкий барьер TS10-11 в 18.5 ккал/моль, а затем миграцию атома H от C2 к О, с преодолением барьера TS11-12 в 49.5 ккал/моль. Последующее раскрытие кольца (через TS12-13 в 26 ккал/моль) ведет к формированию W12 и к дальнейшей последовательности низкобарьерных быстрых реакционных шагов, включающих миграцию атома Н, с последующей диссоциацией на стиренил C8H7 и CO2.
Третий путь реакции инденил+O^ ведет к формированию продукта 1-Н-инден-1-она CgHgO, через отрыв ОН (рис. 2). Этот путь реакции включает формирование W1, так же как и в предыдущих путях. IRC расчет подтвердил формирование продукта ^^инденЛ-она CgHgO; барьер, ведущий к образованию этого продукта, составил 26.5 ккал/моль (TS16).
Таким образом, в результате исследования реакции CgH7+O2 ab initio расчетными методами идентифицированы три продукта: ортовинил фенил радикал C8H7, стиренил C8H7 и ^H-инденЛ-она CgH6O, полученные в ходе многоступенчатых преобразований и заканчивающихся отсоединением CO2 или OH. Расчет энергий с использованием выражения (1) позволяет получить наиболее точные значения энергий. Полученная энергетическая схема показана на рис. 2. Она показывает три возможных пути реакции CgH7+O2. Наиболее энергетически эффективный путь реакции - это формирование 1-H-инденЛ-она CgH6O через отщепление ОН от CgH7O2. В образовании других продуктов реакции - радикалов стиренила и ортовинил фенила - задействовано значительно большее число преобразований.
Весьма вероятно существуют другие дополнительные энергетически эффективные реакционные пути для системы CgH7+O2, исходящие из глубоких потенциальных ям W3 и W9. Поиск этих путей может являться целью новых исследований. Полученные в данной работе относительные энергии, колебательные частоты и энергии нулевых колебаний W, TS, исходных реагентов и конечных продуктов будут в дальнейшем использованы в расчетах методом Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) кинетических констант, зависящих от температуры, для исследуемой реакции.
Работы в Самарском университете поддержаны Министерством образования и науки Российской Федерации (грант №14.Y26.31.0020), а в Международном университете Флориды - частично Министерством энергетики США (грант № De-FG02-04ER15570).
ЛИТЕРАТУРА
[1] A. R. Ghildina, A. D. Oleinikov, V. N. Azyazov, and A. M. Mebel, Combustion and Flame 183, 181 (2017).
[2] M. Frenklach, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 2028 (2002).
[3] B. S. Haynes and H. G. Wagner, Z. Phys. Chem. 133, 201 (1982).
[4] L. Zhu, X. Shi, Y. Sun, and Q. Zhang, Chemosphere 189, 265 (2017).
[5] I. Tokmakov, G.-S. Kim, V. V. Kislov, et al., J. Phys. Chem. A 109, 6114 (2005).
[6] A. D. Oleinikov, V. N. Azyazov, and A. M. Mebel, Combustion and Flame 191, 309 (2018).
[7] M. J. Frisch, G. W. Trucks, and H. B. Schlegel, GAUSSIAN 09 Revision A.1 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009).
[8] H.-J. Werner, P. J. Knowles, G. Knizia, et al., MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs, http://www.molpro.net.
[9] A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, J. Chem. Phys. 110, 7650 (1999).
[10] L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, et al., Chem. Phys. Lett. 314, 101 (1999).
По материалам международной конференции "Физика и химия горения" (International
Conference Combustion Physics and Chemistry), Самара, 2018.
Поступила в редакцию 19 сентября 2018 г.
