Особенности механизма реакций галогенидов германия (II) с аммиаком Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Х И М И Я

УДК 546.25 + 546.289

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ГАЛОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ (II)

С АММИАКОМ

© 2013 г. М.С. Галкин, С.В. Зеленцов

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского [email protected]

Поступила в редакцию 10.12.2012

С использованием современных квантово-химических методов QCISD(T) и B3LYP проведено систематическое исследование аммонолиза GeL2 (L = H, F, Cl и Br) в газовой фазе. Рассмотрены два возможных механизма внедрения GeL2 в a-связь N-H: трехцентровой синхронный и свободнорадикальный типа «отрыв - рекомбинация». Последний случай характерен для гермиленов в триплетном состоянии. Установлено, что конечными продуктами аммонолиза являются HL2GeNH2, HLGeNH, L4Ge2H2 и HL. Как показали расчеты, на первой стадии данного процесса образуется стабильный комплекс 1{L2Ge^NH3}. Для синглетного гермилена наиболее вероятным направлением реакции с аммиаком является одностадийное образование HLGeNH и HL непосредственно при взаимодействии GeL2 и NH3. Показано, что реакционная способность 1GeL2 в случае с аммиаком несколько ниже реакционной способности 3GeL2.

Ключевые слова: квантово-химический метод, QCISD(T), B3LYP, гермилен, аммонолиз, реакция внедрения, синглет, триплет, энергия активации, переходное состояние.

Введение

Исследование реакций галогенидов герма-ния(П) с аммиаком является важной задачей в микро- и наноэлектронике при моделировании процессов формирования тонких пленок нитрида германия методом осаждения из газовой фазы [1].

Известно, что одной из характерных реакций гермиленов является внедрение их в ординарную о-связь типа O-H, ^Н, Е^ (где E = С, Si и ве, а L = Н, Б, С1 и Бг) и т.д. В зависимости от спинового состояния гермилена возможны, в общем случае, два альтернативных механизма -

трехцентровой синхронный [2, 3]

'СеЬ+МНз - {Ь2Се...>Шз}, (1)

1{Ь2Сге...]чШз} = НЬ2СсЫН2. (2)

НЬ2СсЫН2 - НЬСсЫН + НЬ (3)

ИЛИ

1{Ь2Се...МН3}^ Н1Х}е>Ш + Н (4)

и свободнорадикальный типа «отрыв - рекомбинация» [2, 3]

3СеЬ2 + ]ЧНз -> 2Ь2СеН + 2ЫН2. (5)

2ЬСеН + 21ЧН, - НЬСе>Ш,, (6)

2Ь2СеН + 2Ь2СеН = Ь4Се2Н2. (7)

Для реакций (6), (7) используется допущение: перед рекомбинацией радикалы с одинаковыми спинами диффундируют друг от друга, а реакции рекомбинации - результат сближения радикалов из различных радикальных пар.

Свободнорадикальный механизм, характерный для гермиленов в триплетном состоянии, протекает в две стадии с образованием в качестве промежуточных продуктов пары радикалов.

Необходимо отметить, что гермилены способны образовывать стабильные комплексы, выступая в качестве акцептора (свободная р-атомная орбиталь атома германия) или донора электронов (неподеленная пара электронов на несвязывающей о-орбитали) (1) [2]. В комплексе с аммиаком гермилены выступают в качестве сильного акцептора.

Цель работы - исследование двух альтернативных механизмов аммонолиза GeL2 с использованием современных квантово-химических методов.

Методика расчета

Используя современный квантово-химический метод QCISD(T) (UQCISD(T)/6-

311+(2df,pd) // UB3LYP/6-311+G(d,p)), реализованный в пакете программ для квантовохимических расчетов Gaussian 03 [4], мы определили энергию активации (ДЕа) и термодинамические параметры (ДгН и ArG°, p = 0.1013 МПа, T = 298 K, газовая фаза) для каждой стадии аммонолиза :GeL2 (3GeL2); также рассчита-

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии реакции 'ОеНг с 1ЯН3, построенная с учетом энергии нулевых колебаний

■1

, ..„1

.о'е---^'"Н Н*'" ^Н

TS1

TS2

hV

.-и1

Ge-------N

H

H2^

H

»•Ge ч

H .H

, N

TS3

TS4

Ge—N

«H

H

V

и

H

Комплекс

Рис. 2. Геометрия переходных состояний TS1 - TS4 и комплекса 1 {L2Ge.. ,NH3}

H

H

H

ли энергию связи Ge-N (ЕС) в комплексах 1{L2Ge.NH3}. Данные энергетические параметры рассчитывались с учетом энергии нулевых колебаний рассматриваемых соединений. Достоверность полученных переходных состояний определялась наличием одной мнимой частоты (табл. 1) и подтверждалась с помощью метода восстановления координаты реакции (IRC-метод). Сравнительный анализ квантово-химических методов расчета полной энергии соединений германия представлен в литературе [5].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлена поверхность потенциальной энергии реакции GeH2 с NH3. Полная энергия системы {GeH2 + NH3} принята за нулевую точку отсчета.

Первым этапом реакции аммонолиза является образование донорно-акцепторного комплек-

са (рис. 1) с энергией связи Ge-N около 80 кДж/моль, что сопоставимо с энергией связи Si-N в комплексе H2Si...NH3 (106 кДж/моль [6]). Геометрия комплекса 1{L2Ge.NH3} соответствует наибольшему перекрытию свободной р-атомной орбитали (АО) центрального атома и занятой несвязывающей молекулярной орбиталью (МО) молекулы аммиака (рис. 2). Данный комплекс обладает аномально высокой стабильностью по сравнению, например, с энергией связи Ge-O в комплексах H2Ge...OH2 и H2Ge...OCO, которая составляет всего-навсего

41.8 и 15.0 кДж/моль соответственно [7, 8]. Последующее смещение атома водорода (1,2-миграция водорода) требует преодоления большой энергии активации (188.3 кДж/моль) и приводит к образованию гермиламина. Данному процессу соответствует переходное состояние TS1. Без учета образования комплекса, Æa данной стадии составляет 108.0 кДж/моль. Другим ва-

Таблица 1

Значения мнимой частоты для TS1 - TS4, см-1____________________

0еЬ2 ТБ1 ТБ2 ТБ3 ТБ4

0еН2 1528.5/ 1362.8/ 1291.5/ 255.2/

0еБг2 1421.9/ 429.9/ 1002.7/ 349.0/

0еС12 1410.7/ 437.8/ 1013.5/ 525.5/

0еЕ2 1385.3/ 310.3/ 1311.8/ 910.7/

Таблица 2

Геометрические параметры переходных состояний TS1 - TS4 и комплекса 1{L2Ge...NH3}, определенные методом UB3LYP/6-311+G(d,p) *

Геометрические параметры ТБ1 ТБ2 ТБ3 ТБ4 Комплекс

0еН2

Я(0е - Н1) 0.1634 - 0.1741 0.1596 -

Я(0е - Н2) 0.1551 0.1864 0.1562 0.1542 0.1601

Я( 1 )Н1 0.1484 0.1462 - 0.1715 0.1016

Я(0е - Ы) 0.2050 0.2050 0.1862 - 0.2237

А(Н20еН) 105.82 86.51 110.62 112.10 92.01

0еБг2

Я(0е - Н1) 0.1641 - 0.1593 0.1628 -

Я(0е - Бг2) 0.2370 0.3408 0.2835 0.2358 0.2450

Я( 1 )Н1 0.1586 0.1538 - 0.1684 0.1018

Я(0е - Ы) 0.1985 0.1932 0.1804 - 0.2252

А(Бг20еБг) 109.47 101.30 108.81 110.63 101.91

0еС12

Я(0е - Н1) 0.1638 - 0.1595 0.1647 -

Я(0е - С12) 0.2208 0.3082 0.2659 0.2204 0.2286

Я(Ы - Н1) 0.1589 0.1520 - 0.1578 0.1019

Я(0е - Ы) 0.1976 0.1943 0.1798 - 0.2247

А(С120еС1) 107.80 99.25 107.27 108.51 100.22

0еГ2

Я(0е - Н1) 0.1636 - 0.1603 0.1722 -

Я(0е - Е2) 0.1773 0.2329 0.2081 0.1784 0.1826

К 1 £ Я( 0.1606 0.1451 - 0.1432 0.1018

Я(0е - Ы) 0.1957 0.1970 0.1791 - 0.2252

А(Е20еЕ) 104.51 94.14 104.85 104.00 97.13

* Я - расстояние между атомами, нм; А - валентный угол, град.

риантом первой стадии реакции является образование двухвалентного соединения германия аминогермилена (Н0еЫН2) и молекулы водорода. Данная стадия является четырехцентровым процессом (ТБ2) и обладает существенно меньшей АЕа (148.9 кДж/моль). Аминогермилен может образовываться непосредственно в процессе разложения гермиламина (НЬ20еЫН2). Представленной стадии реакции соответствует переходное состояние ТБ3 (А£а = 245.9 кДж/моль). Геометрия переходных состояний ТБ1 - ТБ3 и комплекса '{Ь20е...КН3} показана на рис. 2. Переходные состояния стадий аммо-нолиза галогенидов германия(П) имеют подобную конфигурацию. Значения геометрических параметров переходных состояний представлены в табл. 2.

Химическая схема аммонолиза 1Б1Н2 идентична представленной выше схеме аммонолиза '0еН2, однако энергия активации стадий (2)-(4) для 1Б1Н2 существенно ниже рассчитанных нами для '0еН2. Например, относительная энергия переходных состояний Т81-ТБ3, рассчитанных комплексным квантово-химическим методом 03, составляет 35, 20 и -14 кДж/моль соответственно, а АЕа соответствующих реакций равна 141.0, 126 и 92 кДж/моль [6]. Энергии переходных состояний определялись относительно полной энергии системы :81Н2 + ЫН3. Представленное различие, как и в случае реакций '0еН2 и :8Ш2 с Н2 [3], можно, отчасти, объяснить диффузионной природой валентных АО германия.

Корреляция АЕа реакции внедрения '0еЬ2 в о-связи С-Н (СН4), 0е-Н (0еН4) и электроот-

Таблица 3

Влияние природы заместителя на значения относительной энергии переходных состояний,

__________промежуточных соединений и продуктов аммонолиза 1GeL2*_______________________

1ОеЬ2 1{Ь2Ое^ЫНз} ТБ1 НЬ2ОеЫН2 ТБ2 ЬОеЫН2 + НХ ТБ3

ОеН2 (-2076.55798) -80.3 (-2133.05721) 108.0 (-2132.97818) -152.5 (-2133.08163) 68.6 (-2132.99461) -66.2 (-2133.04231) 93.4 (-2132.98411)

ОеБг2 (-7220.58754) -79.3 (-7277.08381) 172.4 (-7276.98016) -70.2 (-7277.07620) 54.6 (-7277.02583) 22.5 (-7277.03115) 139.5 (-7276.87058)

ОеС12 (-2994.93194) -78.0 (-3051.42748) 173.8 (-3051.32411) -75.1 (-3051.42267) 51.7 (-3051.37199) 36.6 (-3051.37689) 156.2 (-3051.33106)

ОеГ2 (-2274.81954) -74.7 (-2331.44041) 191.6 (-2331.33141) -68.3 (-2331.43430) 30.2 (-2331.39657) 37.2 (-2331.39252) 186.1 (-2331.33356)

* Энергии определены относительно полной энергии системы ОеЬ2 + МН3, кДж/моль; в скобках приведена полная энергия молекулярных структур, значения которой указаны в атомных единицах энергии (в единицах Хар-три). Полная энергия ЫН3 составляет -56.46195.

рицательностей заместителей установлена и подробно разобрана в работах [9-11]. Следует заметить, что '0еЬ2 значительно легче внедряются в связь 0е-Н, чем в связи С-Н и Ы-Н. Так, АЕа одностадийных реакций образования Н30е0еН3, Н30еЫН2 и Н30еСН3 составляет -6.3, 108.0 и 137.9 кДж/моль соответственно. Проявляемая селективность обусловлена тем, что на первой стадии данных реакций преобладающим процессом является взаимодействие р-АО германия и о-МО атакуемой связи [2].

В табл. 3, 4 показано влияние природы заместителя на значения относительной энергии переходных состояний, промежуточных соединений и продуктов аммонолиза '0еЬ2. Стабильность комплекса '{Ь20е.. .ЫН3} незначительно уменьшается при увеличении электроотрицательности заместителя, что, вероятно, связано с уменьшением акцепторной способности незанятой р-АО германия. Направление реакции, предусматривающее миграцию водорода от атома азота к атому германия, имеет наивысшее значение энергии активации среди всех рассмотренных вариантов ее протекания. Увеличение АЕа для данной стадии реакции при переходе от заместителя водорода к заместителю фтору обусловлено уменьшением донорной способности несвязывающей о-МО и акцепторной способности незанятой р-АО германия, что приводит к затруднению процесса миграции атома водорода. В общем случае, стабильность НЬ20еЫН2 и НЬОеЫН уменьшается при переходе к более электроотрицательному заместителю. Несмотря на то, что НЬ20еЫН2 обладает большей стабильностью, чем НЬОеЫН, путь реакции, приводящий к образованию НЬОеЫН через ТБ2, является наиболее вероятным. Учи-

тывая высокую стабильность комплекса '{Ь20е.ЫН3}, можно предположить, что при сравнительно низкой температуре (возможно ниже 400 К) реакция между '0еЬ2 и ЫН3 будет заканчиваться на образовании данного комплекса. Подобный вывод был сделан Бесерром и его коллегами при анализе кинетической кривой реакции БШ2 с ЫН3 [6].

Установлено, что основным спиновым состоянием силилена и гермилена является синг-летное, лежащее, соответственно, на 87.7 и

106.7 кДж/моль ниже триплетного состояния [12, 13]. Увеличение электроотрицательности заместителя (в данном случае мы рассматриваем ряд галогенов) приводит к росту энергии синглет-триплетного расщепления (АЕзт). Это, отчасти, связано с поляризацией валентной связи центральный атом - заместитель, а также с ростом перекрывания свободной р-АО центрального атома и занятой р-АО заместителя (п-донорная способность заместителя) [9]. Увеличение перекрывания данных АО дестабилизирует низшую незанятую МО гермиленов. В качестве примера можно указать, что при переходе от 0еБ2 к заместителю хлору 0еС12 значение А£ЗТ уменьшается с 356.8 до 237.8 кДж/моль [14]. Вопрос о энергиях синглет-триплетного расщепления карбенов и их тяжелых аналогов подробно разобран в работах [2, 15].

На рис. 3 представлена поверхность потенциальной энергии реакции 30еН2 с КН3. Полная энергия системы 3{0еН2 + ЫН3} принята за нулевую точку отсчета. Сформированная на первой стадии процесса аммонолиза пара радикалов может либо быстро рекомбинировать друг с другом (радикальная реакция присоединения

Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии реакции ОеИ2 с ^Непостроенная с учетом энергии нулевых колебаний

Таблица 4

Влияние природы заместителя на значения относительной энергии переходных состояний,

;^2 ТБ4 ^2ОеЫ + 2ЫЫ2 HL2GeNH2

ОеЫ2 (-2076.52282) 112.0 (-2132.93798) 89.6 (-2132.94402) -246.0 (-2133.08163)

ОеБг2 (-7220.50383) 82.9 (-7276.92767) 57.6 (-7276.93585) -289.4 (-7277.08381)

ОеС12 (-2994.83851) 69.8 (-3051.10853) 37.8 (-3051.27819) -319.7 (-3051.42267)

ОеГ2 (-2274.81954) 34.5 (-2331.26188) -20.7 (-2331.2815) -399.2 (-2331.43430)

* Энергии определены относительно полной энергии системы ОеЬ2 + МН3, кДж/моль; в скобках приведена полная энергия молекулярных структур, значения которой указаны в атомных

единицах энергии (в единицах Хартри).

аминогруппы), либо возможен ее распад с выходом радикалов из клетки в объем (реакция образования дигермана). Геометрия переходного состояния ТБ4 показана на рис. 2, а геометрические параметры приведены в табл. 2.

При увеличении электроотрицательности заместителей АЕа реакции 30еЬ2 с КЫ3 существенно уменьшается (табл. 4). Данное обстоятельство связано с большой нестабильностью и высокой реакционной способностью триплетного состояния гермиленов с сильными электроотрицательными заместителями, имеющими неподеленные пары электронов [2].

Проведенные расчеты показывают, что для ОеЬ2 образование триплетного спинового состояния является выгодным процессом. Сравнение энергий активации и термодинамических параметров указывает на то, что реакционная способность, по отношению к аммиаку, 'ОеЫ2, 1ОеБг2, 'веСЬ и ^2 (АЕа (ТБ2) = 148.9, 133.9,

129.7 и 104.9 кДж/моль соответственно) значительно меньше реакционной способности 3веЫ2, 3веБг2 , 3веСІ2 и 3веР2 (А£а (ТБ4) = 112.0, 82.9,

69.8 и 34.5 кДж/моль соответственно) (табл. 5). Однако, если предположить, что образование промежуточных соединений ЫЬ2веКЫ2 и ЫЬвеКЫ происходит непосредственно при взаимодействии GeL2 и КЫ3 без образования

промежуточного комплекса '{Ь20е...КН3}, то перевод GeL2 в возбужденное триплетное состояние не приведет к значительному увеличению скорости процесса аммонолиза (табл. 3-5). В данном случае, кинетика реакции синглетно-го и триплетного GeL2 с КН3, из-за больших значений ДГС298 данных реакций, будет, по-видимому, определяться диффузионными процессами (табл. 5).

Полученные теоретические данные не позволяют однозначно определить степень влияния промежуточного комплекса '^20е...КН3} на интенсивность протекания аммонолиза GeL2. В последствии для решения этого вопроса необходимо провести ряд экспериментов, направленных на определение кинетики реакции 1GeL2 и КН3.

Заключение

Таким образом, внедрение гермиленов в ординарную связь К—Н молекулы КН3 может протекать по двум механизмам: трехцентровому синхронному и свободнорадикальному типа «отрыв - рекомбинация». Установлено, что первой стадией трехцентрового синхронного механизма является образование высокостабильного комплекса. Энергия связи Ge-N, в зависимости от вида заместителя, изменяется от

74.7 (в GeF2) до 80.3 кДж/моль (в GeH2).

я

2

Таблица 5

Термодинамические параметры (А ГС298 и А ГН298 , кДж/моль) стадий реакций аммонолиза СеЬ2 _____________________в синглетном и триплетном спиновых состояниях*_________________________

Стадии аммонолиза GeH2 GeBr2 GeCl2 GeF2

‘GeL2 + NH3 ^ 1 {L2Ge...NH3} -47.7(-85.6) -36.9(-83.4) -43.6(-79.2) -40.1(-77.0)

‘GeL2 + NH3 ^ HL2GeNH2 -118.1(-158.8) -27.0(-73.9) -35.9(-79.0) -29.8(-101.3)

1 {L2Ge...NH3} ^ HL2GeNH2 -70.4(-73.2) 9.9(9.5) 8.0(0.2) 10.2(4.7)

1GeL2 + NH3 ^ HLGeNH + HL -59.1(-56.4) 74.2(48.9) 59.3(44.6) 39.1(37.4)

HL2GeNH2 ^ HLGeNH + HL 59.0(92.8) 101.2(122.8) 95.2(123.6) 69.0(109.7)

1 {L2Ge...NH3} ^ HLGeNH + HL -11.4(19.6) 111.1(132.3) 103.3(123.8) 79.2(114.4)

3GeL2 + NH3 ^ 2L2GeH + 2NH2 88.8(90.0) 56.4(58.1) 36.4(38.3) -79.4(-101.0)

2L2GeH + 2NH2 ^ HL2GeNH2 -298.1(-342.3) -303.0(-351.6) -313.7(-362.2) -335.9(-383.5)

* В скобках указаны значения Д H

Миграция водорода от атома азота к атому германия имеет наивысшее значение энергии активации среди всех рассмотренных нами вариантов механизмов протекания аммонолиза GeL2, причем энергия активации, согласно данному механизму, изменяется от 188.3 (для GeH2) до 266.3 кДж/моль (для GeF2).

Наиболее вероятным направлением реакции 'GeL2 с аммиаком является одностадийное образование LGeNH2 и соответствующего соединения HL. Энергия активации данного процесса, в зависимости от вида заместителя, изменяется от 148.9 (для GeH2) до 104.9 кДж/моль (для GeF2). По-видимому, в дальнейшем HL взаимодействует с аммиаком с образованием соответствующей соли аммония. Образование соли аммония может привести к увеличению теплового эффекта как отдельной стадии, так и всего процесса.

В случае GeH2 образование триплетного спинового состояния (^a(3GeH2 + NH3) = 112.0 и ^a('GeH2 + NH3) = 148.9 кДж/моль) выгодно лишь в том случае, если аммонолиз гермилена в невозбужденном состоянии протекает через образование сравнительно стабильного комплекса. Данный вывод также относится к GeBr2, GeCl2 и GeF2. При увеличении электроотрицательности заместителей ДЕа реакции гермилена в триплет-ном спиновом состоянии с аммиаком существенно уменьшается (^a(3GeH2 + NH3) = 112.0 кДж/моль, ^a(3GeF2 + NH3) = 34.5 кДж/моль).

Гермилены GeBr2 и GeCl2 имеют, по отношению к аммиаку, одинаковую реакционную способность, которая занимает промежуточное положение между реакционными способностями GeH2 и GeF2.

Список литературы

1. Lieten R.R., Afanas’ev V.V., Thoan N.H., Degroote S., Walukiewicz W., Borghs G. // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. № 4. P. H358-H362.

2. Нефёдов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. М.: Химия, 1990. 304 с.

3. Egorov M.P., Boganov S.E., Faustov V.I., Krylova I.V., Nefedov O.M. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2005. V. 54. № 3. P. 483-511.

4. Gaussian 03, Revision A., Frisch M., Trucks G., Schlegel H., Scuseria G., Robb M., Cheeseman J., MontgomeryJ., Vreven T., Kudin K., Burant J., Millam J., Iyengar S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J., Hratchian H., Cross J., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R., Yazyev O., Austin A., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J., Ayala P., Morokuma K., Voth G., Salvador P., Dannenberg J., Zakrzewski V., Dapprich S., Daniels A., Strain M., Farkas O., Malick D., Rabuck D., Raghavachari K., Foresman J., Ortiz J., Cui Q., Baboul G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R., Fox D., Keith T., Al-Laham M, Peng C., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill W., Johnson B., Chen W., Wong M., Gonzalez C., and Pople J., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

5. Zhang Q., Gu Y., Wang S. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 19. P. 3884-3890.

6. Becerra R., Cannady J.P., Walsh R. // Silicon Chemistry. 2005. V. 3. P. 131-138.

7. So S.P. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 115. № 20. P. 4988-4991.

8. So S.P., Li W-K. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. № 18. P. 4002-4007.

9. Bundhum A., Blowers P., Ramasami P., Schaefer H. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. № 12. P. 4210-4223.

10. Su M.-D., Chu S.-Y. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 17. P. 4229-4237.

11. Su M.-D., Chu, S.-Y. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 10. P. 4371-4378.

12. Balasubramanian K., McLean A.D. // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 9. P. 5117-5221.

13. Grev R.S., Schaefer H.F., Baines K.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 26. P. 9458-9467.

14. Wang L., Zhang J. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. № 46 . P. 10346-10353.

15. Apeloig Y., Pauncz R., Karni M.J. // Organometalics. 2003. V. 22. № 16. P. 3250-3256.

REACTIONS OF GERMANIUM(II) HALIDES WITH AMMONIA M.S. Galkin, S. V. Zelentsov

Gas-phase ammonolysis of GeL2 (L = H, F, Cl and Br) has been systematically studied using modem quantum-chemical methods QCISD(T) and B3LYP. Two possible mechanisms are considered of GeL2 insertion into N-H sigma-bond: three-centered synchronous and free-radical «break-recombination». The latter is a typical one for triplet germylenes. HL2GeNH2, HLGeNH, L4Ge2H2, and HL have been found to be ammonolysis end-products. Calculations have shown that the first stage of the process produces a stable complex 1 {L2Ge... NH3}. The most favourable pathway for 1GeL2 is the formation of HLGeNH and HL directly from GeL2 and NH3. The reactivity of 1GeL2 with NH3 is less than that of 3GeL2.

Keywords: quantum-chemical method, QCISD(T), B3LYP, germylene, ammonolysis, insertion reaction, singlet, triplet, activation energy, transient state.