CC BY
49
УДК 544.122.4:544.163.2:544.18
РОЛЬ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ НИТРОЗООКСИДОВ В РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ HNOO
© А. А. Птицына*, М. Р. Талипов, С. Л. Хурсан, Р. Л. Сафиуллин
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054 Уфа, пр. Октября, 71.
Тел: +7 (347) 235 54 96.
E-mail: [email protected]
В приближении CASSCF/6-31G(d) показано, что рекомбинация нитрозооксида наиболее вероятна через взаимодействие синглетной и триплетной частиц нитрозооксида. При рекомбинации образуется ациклический димер 3HNOON(H)OO, который может диссоциировать с разрывом О-О-связи, либо изомеризоваться в шестичленный цикл — 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинан. Первый канал превращения ациклического димера HNOO энергетически предпочтителен, следовательно, основными молекулярными продуктами рекомбинации HNOO являются нитрозилгидрид HNO и молекулярный кислород 3O2.
Ключевые слова: нитрены, окисление, димеризация, многоконфигурационные методы.
Введение
Нитрозооксиды ^N00) - первичные продукты рекомбинации триплетных нитренов 3RN и кислорода - впервые обнаружены в низкотемпературных стеклующихся матрицах [1, 2]. Известно, что гибель нитрозооксидов в отсутствие других реагентов приводит к нитро- и нитрозосоединени-ям [3-5]. Экспериментально установлено, что накопление этих соединений происходит одновременно из одного интермедиата, предположительно, циклического димера нитрозооксида. Так, при взаимодействии бензилоксинитрена PhCH20N с молекулярным кислородом образование основного продукта - бензилнитрата - протекает через распад 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинана [6], который, по мнению авторов, является продуктом рекомбинации соответствующего нитрозооксида R0N00.
Тем не менее, согласно кинетическим исследованиям методом импульсного фотолиза, расходование ароматических нитрозооксидов подчиняется кинетическому закону первого порядка, что не согласуется с возможностью димеризации нитро-зооксида [5, 7-11]. Наблюдение за концентрацией нитрозооксидов осуществляли в УФ-области по
характерному поглощению синглетного нитрозооксида (~380-500 нм), недостаток кинетических данных о накоплении или расходовании других участников процесса не позволяет надежно обосновать механизм реакции гибели нитрозооксидов. Предположение о мономолекулярной изомеризации нитрозооксида в трехчленный цикл - диокса-зиридин [12] - не подтверждается в связи с безуспешными попытками его выделения и высоким (—150—170 кДж/моль) рассчитанным активационным барьером реакции циклизации [13].
Известно, что нитрозооксиды характеризуются сближенностью синглетного (основного) и триплетного электронных уровней [14], и при определенных условиях вероятно синглет-триплетное превращение нитрозооксидов [15]. В таком случае, образование димерной формы нитрозооксида может быть объяснено реакциями с участием электронно-возбужденных состояний ЯКОО. Лимитирующей стадией такого превращения вероятно является синглет-триплетная эволюция ЯКОО, наблюдаемая экспериментально как мономолекуляр-ный процесс убыли концентрации синглетного
а Ь
Рис. 1. СЛ88СЕ(14;11)/6-3Ш(ё) геометрическое строение переходного состояния реакции образования 1 (а) и ациклического димера 1 (Ь).
* автор, ответственный за переписку
нитрозооксида. Эта гипотеза позволяет согласовать между собой экспериментальные факты о существовании димерной формы нитрозооксида и о кинетике расходования нитрозооксида по кинетическому закону первого порядка. В связи с этим, целью данной работы явилось квантовохимическое исследование особенностей взаимодействия синглетной и три-плетной формы нитрозооксида, которое мы проводили в рамках модельной системы - на примере простейшего нитрозооксида HNOO.
Методическая часть
Г еометрические параметры исследуемых
структур оптимизировали многоконфигурационным методом CASSCF/6-31G(d). Активное пространство выбирали, руководствуясь видом изо-электронных поверхностей орбиталей с учетом заселенности натуральных орбиталей. Для термохимических расчетов также использовали приближения B3LYP/6-31G(d) и CCSD(T)/L1 [16].
Для проведения квантовохимических расчетов использовали программные пакеты Gaussian 98 [17], Priroda 6 [18], US Gamess [19] и РС Gamess [20]. Для визуализации полученных результатов использовали программы Molden [21] и ChemCraft [22].
Обсуждение результатов
При наличии в системе синглетного и триплет-но-возбужденного нитрозооксида возможны три реакции димеризации HNOO (табл. 1). Квантовохимическое моделирование всех трех направлений свидетельствует об образовании ациклического димера 1 (рис. 1b), синглетное и триплетное состояния которого квазивырождены. Тепловые эффекты реакции димеризации (табл. 1) свидетельствуют о термодинамической предпочтительности каналов с участием 3HNOO. С другой стороны, триплетной форме нитрозооксидов приписывается высокая типично радикальная реакционная способность [23], т.е. величины констант скорости реакций (2) и (3) должны быть сопоставимы. Поскольку концентрации нитрозооксидов различной мультиплетности очевидно находятся в соотношении [3HNOO] << ^HNOO], конкуренция каналов рекомбинации (2) и (3) безусловно в пользу первого направления.
Таблица 1 Тепловые эффекты (\H°, кДж-моль-1)
рекомбинации различных форм нитрозооксида с образованием ациклического димера 1, B3LYP/6-31G(d)
Реакция
Реагенты
ArH°
(1)
(2)
(3)
1HNOO + 1HNOO 1HNOO + 3HNOO 3HNOO + 3HNOO
10.0
-50.0
-110.0
С другой стороны, массив экспериментальных данных [5, 7-11] свидетельствует о первом порядке расходования синглетной формы RN00. Наши данные не противоречат эксперименту, т. к. эндо-термичность гомо-димеризации синглетного HN00
очевидно отражается в настолько низком значении константы скорости реакции (1) к1 << к2, что конкуренция этих реакций
Wl
k,[‘HNOO]2
kI[,HNOO]
rv¡L _____ _ п, j << ,
" k2[HNOO][3HNOO] ~ k2[3HNOO] '
по-видимому, в пользу кросс-рекомбинации. Таким образом, рекомбинация нитрозооксида может протекать только за счет взаимодействия синглетной формы нит-розооксида с триплетной (рис. 1). Первый элементарный акт этой реакции может вести только к ациклической форме димера, поскольку триплетный циклический димер нестабилен, а [3+3]-циклоприсоединение с образованием синглетного димера запрещено по правилу сохранения спина. Рассчитанная в приближении CЛSSCF(12;10)/6-31G(d) энергия активации реакции образования 1 (Е = 29.3 кДж-моль-1) невысока, что свидетельствует о достаточно легком образовании димера.
Далее димер 1 либо распадается, либо замыкается в кольцо с образованием 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинана 2. Распад 1 происходит посредством гомолиза центральной О-О-связи (рис. 2) с образованием нитрозилгидрида и метастабильного бирадикала Н^0)00. Согласно расчетам в приближении CЛSSCF(14;11)/6-31G(d), ДН = -197.8 кДж-моль-1, Е = 3.3 кДж-моль-1. В свою очередь, Н^0)00 распадается с образованием нитрозосоединения и триплетного молекулярного кислорода (Е = 5.6 кДж-моль-1, ДГН° = -23.9 кДж-моль-1). Таким образом, распад 1 ведет к двум молекулам нит-розилгидрида и молекулярному кислороду.
Рис. 2. Геометрическое строение переходного состояния реакции гомолиза 1 по 0-0-связи.
Другой возможностью превращения 1 является интеркомбинационная конверсия в синглетное состояние (Д£к-т < 1 кДж-моль-1) с последующей циклизацией в 2. Проведенное в приближении CЛSSCF(14;11)/ 6-3Ш^) релаксированное сканирование по торсионным углам М-01-02-Ш и 04-03-М-01 показало, что суммарные энергетические затраты на этот процесс составляют около 14 кДж-моль-1. Тепловой эффект превращения 1 в 2 равен -90.9 кДж-моль-1.
Для уточнения пространственного строения циклического димера мы оптимизировали геометрические параметры наиболее вероятных конформаций 2 (рис. 3). Согласно нашим результатам, наиболее вероятно существование циклического димера HN00 в конформации «кресло» с аксиальным расположением атомов водорода (2с).
2a (51.5, 70.1, 74.0), C2v
2b (145.5, 136.8, 117.3), С2у
2c (0.0, 0.0, 0.0), С2И
2d (83.5, 82.4, 51.5), С2
2e (-, -, 67.7), С2
2f (-, -, 65.7), С2
Рис. 3. Геометрическое строение конформаций димера НЫ00 2, CЛSSCF(12;12)/6-31G(d). В скобках указаны относительные энергии (в кДж-моль-1) конформаций, рассчитанные методами В3ЬУР/6-3Ш^),
CCSD(T)/L1 и CЛSSCF(12;12)/6-31 G(d), соответственно.
Исследование возможных путей распада 2с показало, что термодинамически наиболее вероятным направлением является образование двух молекул нитросоединения (табл. 2), причем разрыв связей 0-0 осуществляется несинхронно. В соответствии с этим в приближении CASSCF(16;10)/6-3Ю^) мы локализовали структуру переходного состояния гомолиза 0-0-связи 2^ Результаты проведенного сканирования по внутренней координате реакции (Ш£) показали (рис. 4), что найденная структура является седловой точкой взаимопревращений 2c и 2НЫ02 (Е = 21.6 кДж-моль1, ДГН = -386.6 кДж-моль1). В то же время, попытки обнаружить переходное состояние, соответствующее распаду 2с на молекулярный кислород и нит-розилгидрид, оказались безуспешными.
Таблица 2
Тепловые эффекты (кДж-моль-1) различных направлений реакции разложения циклического димера 2, вычисленные в различных приближениях
Продукты реакции | B3LYP/6-31G(d) | CCSD(T)/L1 |
21HNO + 1O2 1HNO + 3HNO + 3O2 21HNO2
74.4
-45.5
-374.1
46.8
-100.0
-386.6
Заключение
Таким образом, показано, что рекомбинация HNOO протекает через взаимодействие синглетной и триплетной формы нитрозооксида и завершается образованием ациклического димера 3HNOON(H)OO. Состав продуктов реакции определяется соотношением скорости распада ациклического димера, приводящего к HNO, и скорости циклизации в 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинан с последующим образованием HNO2. Показано, что в рассмотренной модельной системе основным продуктом превращения нитрозооксидов является нитрозилгидрид (и молекулярный кислород).
Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и аналитической ведомственной программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», проект РНП 2.2.1. 1.6332.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brinen J. S., B. Singh // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 6623-6629.
2. Singh B., J. S. Brinen // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 540-543.
3. Abramovitch R. A., S. R. Challand // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P. 964-965.
4. Sawaki Y., Ishikawa S., Iwamura H. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 584-586.
5. Сафиуллин Р. Л., Хурсан С. Л., Чайникова Е.М., Данилов В. Т. // Кинетика и катализ. 2004. T. 45. № 4. P. 680-688.
6. Srinivasan A., Kebede N., Saavedra J. E., Nikolaitchik A. V., Brady D. A., Yourd E., Davies K. M., Keefer L. K., Toscano J. P. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 5465-5472.
7. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Доклады Академии наук. 2003. T. 390. C. 796-798.
8. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. //Доклады Академии наук. 2004. T. 396. C. 793-795.
9. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2004. T. 45. № 6. С. 842-847.
IRC << 0
IRC = 0
IRC >> 0
Рис. 4. Геометрические структуры, соответствующие области реагентов (Ш^ << 0), переходному состоянию (Ш^ = 0) и области продуктов (Ш^ >> 0) реакции разложения циклического димера 2.
10. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Доклады Академии наук. 2005. Т. 403. С. 358-360.
11. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 4. С. 566-571.
12. Harder T., Wessig P., Bendig J., Stosser R. // J. Am. Chem.
Soc. 1999. V. 121. P. 6580-6588.
13. Sawwan N., Greer A // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 3247-3285.
14. Liu J., Hadad M. C., Platz S. // Organic Letters. 2005. V. 7.
P. 549-552.
15. Зеленцов С. В., Щепалов А. А. // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Химия. 2001. № 1. С. 120-129.
16. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.
17. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V.G., Montgomery J. A. (Jr.), Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Mil-lam J. M., Daniels A D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A D.,
Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
18. Laikov, N.D., Priroda, electronic structure code. 2006.
19. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunada N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.
20. Granovsky A. А Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/-gran/gamess/index.htm
21. Schaftenaar G. and Noordik J. H. // J. Comput.-Aided Mol. Design. 2000. V. 14. P. 123-134.
22. Zhurko G. A. Режим доступа: http://www.chemcraftprog.com
23. Zelentsov S. V., Zelentsova N. V. // Nova Science Publishers. 2004. V. 12. P. 239-251.
Поступила в редакцию 28.09.2008 г.
